電化學(xué)原位紅外光譜的方法和研究進展

姜艷霞，李 廣，葉進裕，李君濤，周志有，孫世剛,*

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，福建 廈門 361005；2.廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

電化學(xué)作為研究多相界面的精細結(jié)構(gòu)及在電場作用下界面的電荷傳遞和物種轉(zhuǎn)化的科學(xué)，廣泛應(yīng)用于化工合成、材料制備、金屬表面精整、環(huán)境分析、能源轉(zhuǎn)化與儲存、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[1].經(jīng)過200多年的發(fā)展，電化學(xué)已經(jīng)形成了較完善的電極反應(yīng)過程的理論和實驗研究方法.近幾十年來，納米科學(xué)和材料合成學(xué)的發(fā)展促進了人們對新材料在電場作用下表界面的基本結(jié)構(gòu)特征的認識，深化了電化學(xué)反應(yīng)特性和反應(yīng)機理的研究.前者是對電極材料反應(yīng)活性位點的確認及隨電化學(xué)反應(yīng)進行電極材料結(jié)構(gòu)變化的研究，后者則是對反應(yīng)分子在電極材料上的吸附構(gòu)型和反應(yīng)中間物種的觀測鑒別[2-4].

早期人們主要是通過建立穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的電化學(xué)測試方法對電極表面結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機理進行研究[5].傳統(tǒng)的電化學(xué)方法具有操作簡單、靈敏度高、暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)多種方法系統(tǒng)結(jié)合等優(yōu)點，但也存在一定的局限性：1) 只能得到電化學(xué)各基元反應(yīng)微觀信息的平均，不能區(qū)分各基元反應(yīng)及其對總反應(yīng)的貢獻；2) 不具備分子識別能力，對于常見的電催化反應(yīng)，難以對其各物種進行準確鑒別和定量分析；3) 表面結(jié)構(gòu)分析方法少，對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜或者不均一的電催化劑難以實現(xiàn)活性位點的確認和表界面變化的研究.為解決上述問題，20世紀80年代，Bewick課題組[6-7]將紅外光譜與電化學(xué)調(diào)制方法相結(jié)合，利用紅外光譜的表面選律和對分子化學(xué)鍵的紅外指紋特征檢測，成功地檢測了電極|電解液表界面物種的吸附、取向、成鍵、解離，以及電化學(xué)過程中各物種的實時變化.近十幾年來，隨著紅外光源和光譜儀器的發(fā)展，電化學(xué)原位紅外光譜方法和技術(shù)不斷提升.如開發(fā)出適用于原位光譜的暫態(tài)測量方法，發(fā)展微秒級分辨率的快速時間分辨光譜，搭建波長覆蓋到遠紅外區(qū)的高功率和高準直的紅外自由電子激光光源等，進一步提高對電化學(xué)反應(yīng)中的短壽命、低濃度中間物種檢測的靈敏度和分辨率，推動對電化學(xué)表界面動態(tài)過程的深入研究，促進電化學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展.

本文主要綜述電化學(xué)原位紅外光譜的原理、研究方法和在電極表界面研究中的應(yīng)用.內(nèi)容分為3個部分：1) 介紹傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIRS)和電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)，以及紅外反射光譜的表面選律；2) 從研究方法拓展、新型儀器設(shè)備搭建和應(yīng)用體系拓展3個方面介紹電化學(xué)原位紅外光譜方法及其發(fā)展；3) 綜述電化學(xué)原位紅外光譜的應(yīng)用，主要包括燃料電池表界面反應(yīng)過程、鋰離子電池固體電解質(zhì)界面的形成機理和嵌鋰反應(yīng)機理等方面的研究.最后從研究方法、儀器設(shè)計和應(yīng)用擴展等方面總結(jié)電化學(xué)原位紅外光譜的未來發(fā)展方向和應(yīng)用前景.

1 電化學(xué)原位紅外光譜的儀器和原理

1.1 FTIRS的結(jié)構(gòu)及其與電化學(xué)儀器的聯(lián)用技術(shù)

電化學(xué)原位紅外光譜方法通過電化學(xué)工作站和紅外光譜儀聯(lián)用，實現(xiàn)電化學(xué)調(diào)制和光譜采集同步進行，其結(jié)構(gòu)如圖1(A)所示，主要由電化學(xué)工作站、原位電解池和紅外光譜儀組成.為了適應(yīng)電化學(xué)調(diào)制過程的時間分辨，減少單次采譜的時間并提高信噪比，常用的是FTIRS，其信號采集示意圖如圖1(B)所示.FTIRS由紅外光源、邁克爾遜干涉儀和檢測器組成，核心部件是由定鏡、動鏡和分束器組成的邁克爾遜干涉儀.實驗過程中通過編輯代碼控制和數(shù)字電路的轉(zhuǎn)換即可實現(xiàn)電位調(diào)制和譜圖采集的實時同步.

L1.分束器到定鏡的距離；L2.分束器到動鏡的距離；.動鏡的移動速度.圖1 電化學(xué)原位紅外光譜結(jié)構(gòu)圖(A)和FTIRS原理圖(B)Fig.1 Structure diagram of electrochemical in-situ infrared spectroscopy (A) and schematic diagram of FTIRS (B)

1.2 電化學(xué)原位紅外光譜方法的原理

電極表面吸附態(tài)物種和溶液相物種的檢測識別對研究電化學(xué)反應(yīng)過程具有重要意義.對于溶液相分子，利用其在振動或者轉(zhuǎn)動過程中偶極矩的凈變化產(chǎn)生的紅外吸收進行鑒別；而對于吸附態(tài)物種則通過反射紅外光譜的表面選律對吸附態(tài)分子的構(gòu)型、表面成鍵和取向進行研究.如圖2所示，紅外光源可以分為平行于電極表面的s偏振光和垂直于表面的p偏振光.s偏振光在電極|電解液界面發(fā)生反射后，其入射與反射電場強度相等，方向相反互相抵消，因而不能被電極表面物種吸收；而p偏振光的入射與反射電場矢量方向相同，疊加后的電場矢量Ep⊥具有更大的振幅，可被表面物種吸收產(chǎn)生紅外信號，Ep⊥的振幅與紅外光在電極界面的反射角φ有關(guān)(一般反射角為50°～70°).吸附在電極表面的分子或基團垂直于表面的偶極矩變化不為零時，可吸收Ep⊥能量，從而產(chǎn)生紅外特征吸收譜峰；平行于表面的偶極距變化則沒有紅外吸收.這一規(guī)律構(gòu)成了紅外反射光譜的表面選律.利用這一選律可以對電極表面吸附態(tài)物種及其動態(tài)變化過程進行檢測和分析.

IO.入射光;TM.p偏振光;TE.s偏振光;φ.反射角;IR.反射光.圖2 電極表面紅外選律的原理圖Fig.2 Schematic diagram of infrared law selection on electrode surface

為了實現(xiàn)電化學(xué)體系紅外光譜的原位檢測，仍需解決以下難點：1) 多相催化界面(如固|液界面)的溶劑分子(電化學(xué)體系通常為水分子)在部分波段有紅外吸收，不利于其他物種的檢測；2) 界面的(亞)單層吸附物種量少(滿單層吸附僅為10-8～10-9mol/cm2)，紅外信號十分微弱；3) 電化學(xué)體系常用的固體電極不能透過紅外光，必須采用反射方式，反射過程使得紅外光能量進一步損失.這些挑戰(zhàn)使得常規(guī)的紅外光譜不能直接應(yīng)用于電化學(xué)體系固|液界面的吸附態(tài)和溶液相物種的檢測.為了克服以上挑戰(zhàn)，主要采取了3種措施：1) 采用薄層電解池或者衰減全反射電解池，通過減少液層厚度或者隱失波的有限穿透深度以減少溶劑分子的紅外吸收；2) 采用微弱信號檢測技術(shù)(如鎖相放大)及譜圖疊加平均方法提高紅外譜圖的信噪比；3) 運用電位調(diào)制或偏振調(diào)制，對采集的光譜采用差譜方式消除溶劑分子和背景吸收的影響.

結(jié)合以上策略，開發(fā)出適用于不同電化學(xué)體系的兩種電化學(xué)紅外光譜方法，分別是外反射(薄層模式)[8]和內(nèi)反射(衰減全反射模式)[9]，其電解池結(jié)構(gòu)如圖3所示.表1和2分別是其電化學(xué)性能和紅外性能的比較.薄層模式可以使用任意固體或粉體材料電極，并且可同時檢測溶液相物種和吸附態(tài)物種，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)體系的研究；而內(nèi)反射體系除了常規(guī)的金屬薄膜電極，近些年來通過石墨烯轉(zhuǎn)移方法發(fā)展了石墨烯基底的衰減全反射紅外光譜方法.石墨烯的電催化活性較弱，可作為負載碳基納米粒子的惰性電極，進一步擴展了衰減全反射模式對納米材料電催化體系的研究.

(A)衰減全反射模式；(B)薄層模式.RE.參比電極; CE.對電極;WE.工作電極(下同).圖3 電化學(xué)原位反射紅外電解池示意圖[10]Fig.3 Schematic diagram of electrochemical in-situ reflection infrared cell[10]

表1 薄層與衰減全反射模式電解池的電化學(xué)性能比較Tab.1 Comparison of electrochemical performance between thin layer and attenuated total reflection cell

表2 薄層與衰減全反射模式電解池的紅外光譜性能比較Tab.2 Comparison of infrared spectrum performance between thin layer and attenuated total reflection cell

2 電化學(xué)原位紅外光譜方法的發(fā)展

電化學(xué)原位紅外光譜方法自廈門大學(xué)孫世剛課題組(本課題組)1990年引入國內(nèi)后[11]，經(jīng)過30年的發(fā)展，已經(jīng)在研究方法開發(fā)、大型儀器設(shè)備研制和實際電化學(xué)體系研究等方面取得進展和突破[10,12-24].

在電化學(xué)原位紅外光譜方法上，本課題組建立和開發(fā)出以下應(yīng)用于電化學(xué)體系的研究方法：1) 建立了國內(nèi)首個應(yīng)用于電催化體系的原位反射紅外光譜，其電解池如圖4(A)所示.其基本原理是紅外光束穿透窗片后，經(jīng)過窗片和電極之間形成的微米級薄層溶液(<10 μm)，在電極表面反射后再次經(jīng)過液層從紅外窗片射出到達紅外檢測器.催化劑層與窗片緊密接觸且紅外光兩次穿過薄層溶液，從而實現(xiàn)對電化學(xué)反應(yīng)過程中的溶液相物種和催化劑表面吸附態(tài)物種的高質(zhì)量信號檢測，如圖4(B)所示.該方法適用于各種電極和納米材料電極的電催化反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)研究.2) 聯(lián)用紅外顯微鏡與電化學(xué)方法，建立了電化學(xué)原位顯微紅外光譜，其電解池結(jié)構(gòu)如圖4(C)所示.利用紅外顯微物鏡接收紅外信號實現(xiàn)光譜采集，并首次實現(xiàn)對電極表面反應(yīng)性能的紅外成像[12].進一步將電化學(xué)原位顯微紅外方法與單根可尋址微電極陣列相結(jié)合，實現(xiàn)對不同組成和結(jié)構(gòu)的納米催化劑的紅外譜圖的采集，從而系統(tǒng)研究電極表面結(jié)構(gòu)與吸附態(tài)物種的關(guān)系[19].圖4(D)是對單根可尋址Pt微電極陣列的電極處理不同時間形成連續(xù)變化的納米結(jié)構(gòu)及其CO吸附的紅外譜圖：隨著沉積時間的延長，Pt表面CO吸附的譜峰形狀由向下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極峰.

(A)電化學(xué)反射紅外電解池；(B)電化學(xué)反射紅外的薄層模式對反應(yīng)中間物種的檢測；(C)電化學(xué)顯微紅外電解池；(D)單根可尋址微電極陣列上不同沉積時間Pt的CO吸附紅外譜圖.參比電極為飽和甘汞電極(SCE，下同).圖4 電化學(xué)原位紅外光譜方法的電解池結(jié)構(gòu)示意圖和應(yīng)用Fig.4 Electrolytic cell structure diagram and application of electrochemical in-situ infrared spectroscopy

與常規(guī)的紅外光譜相比，電化學(xué)原位紅外光譜的采譜方法和譜圖處理有很大的不同.其結(jié)果光譜以差譜的方式給出，即對工作電位ES和參比電位ER得到的單光束紅外譜圖進行差減歸一化(式(1))，其中R(ES)和R(ER)分別代表在ES和ER采集一系列譜圖的平均，其特點是能夠降低儀器內(nèi)部擾動和光路中的背景吸收(如腔室中H2O和CO2的紅外吸收)對譜峰位置和強度的影響.根據(jù)差譜的定義，負向峰代表物質(zhì)生成，而正向峰代表物質(zhì)消耗.

(1)

針對電化學(xué)體系常用的穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)測試方法，本課題組在國內(nèi)首次建立并發(fā)展了提高電化學(xué)原位紅外光譜時間分辨能力以及在實際體系應(yīng)用的多種采譜方法，如：單次電位階躍紅外光譜方法[20]、界面差減歸一化紅外光譜方法[21]、多步電位階躍紅外光譜方法[17,22]、電位掃描觸發(fā)時間分辨紅外光譜方法、線性掃描時間分辨紅外光譜方法和步進掃描時間分辨紅外光譜方法[10,19].上述各種方法的電位調(diào)制如圖5所示.

(A)單次電位階躍紅外光譜；(B)界面差減歸一化紅外光譜；(C)多步電位階躍紅外光譜；(D)電位掃描觸發(fā)式時間分辨 紅外光譜；(E)線性掃描時間分辨紅外光譜；(F)步進掃描時間分辨紅外光譜.圖5 電化學(xué)原位紅外光譜采譜方法Fig.5 Spectrum collection methods of electrochemical in-situ infrared spectroscopy

(A)多步電位階躍紅外譜圖，0.1 mol/L CH3CH2OH+0.1 mol/L NaOH，采譜次數(shù)為100，分辨率為8 cm-1；(B)乙醇電 催化氧化紅外譜圖的差減分峰與定量分析：a.ES=0.2 V下的紅外譜圖，b.0.1 mol/L CH3COONa的透射紅外譜圖， c.差減除去CH3COO-的紅外譜圖，d.0.1 mol/L Na2CO3的透射紅外譜圖；(C)產(chǎn)物的濃度變化.圖6 Pd電極的堿性乙醇電催化氧化的原位紅外譜圖和產(chǎn)物濃度計算[14]Fig.6In-situ infrared spectra and product concentration calculation of alkaline ethanol electrocatalytic oxidation of Pd electrode[14]

在復(fù)雜的電催化體系中，電化學(xué)原位紅外光譜的定量分析十分困難，反應(yīng)中物種繁多，且各物種譜峰相互重疊，影響結(jié)果的定量分析及其準確性.Zhou等[14]提出了通過已知濃度標準物質(zhì)的紅外譜圖進行差減計算反應(yīng)物濃度的方法.圖6是多晶Pd電極上乙醇電催化氧化的紅外譜圖及其產(chǎn)物選擇性的計算.原位紅外譜圖如圖6(A)所示，譜峰指認如下：2 343 cm-1歸屬于CO2的不對稱伸縮振動，1 551和1 413 cm-1分別歸屬于CH3COO-的OCO對稱和不對稱伸縮振動.由于CH3COO-的1 413 cm-1處譜峰與CO32-的C—O伸縮振動紅外特征譜峰(1 390 cm-1)接近而在譜圖中形成一個重疊的單峰，難以定量分析反應(yīng)生成的CH3COO-和CO32-.采用紅外譜圖差譜方法對疊加峰進行分離：先采集已知濃度的CH3COONa標準溶液的紅外譜圖作為參考譜圖(圖6(B)-b)，以0.2 V為例(圖6(B)-a)，用譜圖6(B)-a減去譜圖6(B)-b的合適倍數(shù)至完全除去CH3COO-，得到CO32-的譜峰(圖6(B)-c)；再利用差減公式c=a-d×B定量計算溶液各產(chǎn)物的濃度.其中a、d和c分別代表任一電位譜圖、已知濃度中間產(chǎn)物的標準譜圖和差減后譜圖，當原始譜圖a與譜圖d差減至a的中間產(chǎn)物特征峰完全消失后的比例系數(shù)為B，中間產(chǎn)物在該電位下的濃度即為c(d)×B，其中c(d)為譜圖d對應(yīng)的中間產(chǎn)物濃度.通過上述方法可對Pd的乙醇電催化氧化產(chǎn)物定量分析，中間產(chǎn)物濃度計算結(jié)果如圖6(C)所示.薄層模式中利用標準物質(zhì)的定量差減，可以實現(xiàn)對重疊譜峰的分離和物種濃度的定量計算.相較于溶液相物種，吸附態(tài)物種的定量分析對研究反應(yīng)途徑和反應(yīng)動力學(xué)也有重要意義.但由于吸附態(tài)物種的紅外吸收位置與強度受到吸附位點、構(gòu)型等化學(xué)環(huán)境的影響，無法通過統(tǒng)一的標準譜圖差減方法進行定量計算.Liao等[16]通過控制恒電位甲醇解離生成CO的時間調(diào)節(jié)Pt電極CO表面覆蓋度θCO，并與紅外譜圖中CO的強度I(COL)對比，建立θCO與I(COL)的定量關(guān)系.利用該方法結(jié)合原位池對Pt電極甲醇氧化過程中的CO含量變化進行定量分析，計算得到0.6 V下CO氧化的速率為0.004 mol/(site·s)，遠低于甲醇脫氫解離生成CO的速率，說明低電位下CO累積毒化Pt位點，降低其甲醇電催化氧化的活性.最后結(jié)合原位質(zhì)譜定量來源于CO氧化生成CO2的含量，計算0.6 V下間接途徑對總反應(yīng)電流的占比僅為17%，說明甲醇氧化主要通過非CO途徑[16].

(A)溫控電極結(jié)構(gòu)示意圖；(B)電勢測溫法中開路電位(OCP)隨溫度的變化；(C)電極表面的溫度校準曲線；(D)25，35和 50 ℃下Pt/C在0.1 mol/L CH3CH2OH+0.1 mol/L HClO4中的電催化氧化紅外譜圖，ES為-0.1～0.6 V(vs.SCE)， ER為-0.2 V(vs.SCE)，采譜次數(shù)為100，分辨率為8 cm-1；(E)不同溫度下CO2、CH3COOH、CH3CHO的 生成電位；(F)不同溫度下CO2/CH3COOH的選擇性，SCO2=c(CO2)/c(CH3COOH).圖7 高溫電化學(xué)原位紅外光譜方法及Pt/C的乙醇電催化氧化的高溫紅外光譜[17]Fig.7 High temperature electrochemical in-situ infrared spectroscopy and high temperature infrared spectra of Pt/C electrocatalytic oxidation of ethanol[17]

已經(jīng)發(fā)展的研究方法極大地提高了紅外光譜對電化學(xué)體系的檢測靈敏度和時間分辨率.然而對于紅外吸收處于低波數(shù)、更低濃度以及納秒級壽命的中間物種檢測仍然較難實現(xiàn)檢測，這主要是由于缺乏高強度、可覆蓋遠紅外區(qū)和高時間分辨的紅外光源系統(tǒng)[10,26].目前常用的方法是利用超快光譜技術(shù)飛秒級脈沖吸收或利用同步輻射的遠紅外光源，實現(xiàn)對低壽命和低濃度中間物種的檢測.面對這一挑戰(zhàn)，孫世剛牽頭的聯(lián)合研究團隊在已有理論驗證的基礎(chǔ)上開發(fā)和研制新型的高強度、更廣波數(shù)范圍、皮秒級脈沖的可調(diào)諧自由電子激光光源和高靈敏度檢測系統(tǒng)[27-28]，適用于對電化學(xué)體系中弱相互作用和超低壽命中間體的檢測.圖8是可調(diào)諧自由電子激光光源的原理圖，通過兩節(jié)電子直線加速實現(xiàn)15～60 MeV能量電子輸出，經(jīng)過波蕩器輸出紅外激光.紅外自由電子激光屬第4代光源，強度遠高于同步輻射光源，通過能量和脈沖調(diào)諧可實現(xiàn)對4 000～50 cm-1波數(shù)范圍的檢測，光源的微脈沖的時間分辨率和能量可達5～10 ps和20 μJ.基于紅外自由電子激光光源的能源化學(xué)大型實驗裝置將為電化學(xué)體系中低波數(shù)、超低壽命中間物種的檢測提供高時間分辨和高空間分辨的研究平臺.

(A)不同激光光源的能量對比，其中OPO.光學(xué)參量振蕩器，OPA.光學(xué)參量放大器；(B)結(jié)構(gòu)示意圖；(C)宏脈沖激光信號.圖8 可調(diào)諧自由電子激光光源Fig.8 Tunable free electron laser source

3 電化學(xué)原位紅外光譜的應(yīng)用

近幾十年來，電化學(xué)與納米科學(xué)[29-32]、催化科學(xué)[33-35]、能源科學(xué)[36-37]、生命科學(xué)[38]的交叉發(fā)展，促進了電化學(xué)在材料合成與分析、能源儲存與轉(zhuǎn)化、生命化學(xué)過程等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，電化學(xué)原位紅外光譜方法則以其分子水平識別能力和表界面敏感性，為相關(guān)方向如燃料電池體系和鋰離子電池體系的反應(yīng)機理[39-41]提供了深入的認識.

3.1 燃料電池體系

燃料電池作為一種清潔能源受到人們的廣泛關(guān)注，其陽極燃料分子除氫氣外還包括甲酸[42-44]、甲醇[45]、多元醇[11,13,46-47]、氨[48]、甲烷[49]等，電催化氧化過程中產(chǎn)物復(fù)雜、反應(yīng)機理尚待深入.針對這一挑戰(zhàn)，本課題組以結(jié)構(gòu)明確的單晶電極為出發(fā)點，結(jié)合本體電極和納米催化劑進行系統(tǒng)研究，利用電化學(xué)原位反射紅外光譜實現(xiàn)對電催化過程中固|液界面的吸附態(tài)分子和中間產(chǎn)物的在線監(jiān)測和動力學(xué)分析.

3.1.1 單晶電極燃料小分子的電催化反應(yīng)機理

3.1.2 納米催化劑表界面結(jié)構(gòu)表征及其電催化機理

相較于單晶電極，納米催化劑以其高比表面積和納米尺度展現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，但其復(fù)雜的表界面結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系亟待深入研究.運用電化學(xué)原位紅外光譜研究納米催化劑表面物種的吸附構(gòu)型和電催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的動力學(xué)變化，對于深入認識納米催化劑的表界面結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理以及構(gòu)效關(guān)系具有重要意義.

利用探針分子(如CO、NO、SCN-等)對于納米催化劑表界面的特異性吸附，實現(xiàn)了電化學(xué)原位紅外光譜對表界面組成和結(jié)構(gòu)變化的分析[56-58].Deng等[59]利用Pt和Pd上CO特異性吸附的不同，分析PtPd二十四面體(THH)合金的表面組成.圖9(A)和(B)給出PtPd THH合金的形貌圖，從CO吸附在Pt THH、Pd THH和兩種不同Pt∶Pd原子比的PtPd THH電極上的原位紅外譜圖(圖9(C))中，可以觀察到位于2 070 和1 965 cm-1附近的紅外譜峰，分別歸屬于Pt的COL(Pt-COL)和Pd的COB(Pd-COB).對比和計算PtPd THH、Pt THH和Pd THH的吸附態(tài)CO譜峰強度，得到兩種不同Pt∶Pd原子比的PtPd THH的表面組成分別為Pd0.9Pt0.1和Pd0.82Pt0.18.利用探針分子對表面的特異性吸附，通過含量的對比可以確定合金及其他復(fù)雜表面的元素組成.Chen等[60]以CO作為分子探針，利用CO吸附峰位置變化研究乙二胺修飾的Pt納米線(NWs)表面電子結(jié)構(gòu)的變化.圖9(D)是鉑黑(Pt black)和乙二胺修飾的Pt NWs的CO吸附紅外譜圖.與鉑黑相比，乙二胺修飾的Pt NWs線式吸附態(tài)CO(Pt-COL)向更低波數(shù)偏移，橋式吸附態(tài)CO(Pt-COB)含量增加，說明修飾后的Pt NWs表面電子云密度增加，增強了與CO的相互作用，從而有利于提高Pt NWs的還原能力，與圖9(E)中理論計算的結(jié)果一致.盡管與催化劑具有較強的吸附作用，但探針分子也存在“交換”的現(xiàn)象，因而中間物種的吸附穩(wěn)定性對于研究表面吸脫附過程與吸脫附動力學(xué)具有重要意義.Heinen等[61]以12CO和13CO作為反應(yīng)探針，在原位流動池中使12CO飽和吸附在Pt表面上，然后在不同壓力條件下用含13CO溶液替換12CO溶液，發(fā)現(xiàn)了Pt表面上吸附態(tài)12CO與溶液相13CO的交換現(xiàn)象，且隨著壓力的增加交換速度加快，證明吸附態(tài)物種并非“錨定”在催化劑表面，而是存在吸附態(tài)物種與溶液相物種的動態(tài)交換過程；并通過原位質(zhì)譜的13CO/12CO定量結(jié)果計算出13CO/12CO交換的一階動力學(xué)方程.

通過探針分子的特異性吸附可以實現(xiàn)對復(fù)雜結(jié)構(gòu)納米催化劑活性位的表征.金屬氮碳材料作為高性能氧還原材料被認為是可能取代Pt的燃料電池陰極催化劑，但其在高溫?zé)峤膺^程中結(jié)構(gòu)的坍塌使得反應(yīng)活性位不明確.Tian等[62]研究認為可能的活性位是金屬顆粒、M-Nx/C、缺陷碳和吡啶氮，其中M-Nx/C被認為是主要活性位(M=Fe,Co,Mn)(圖9(F)).Wang等[63]運用電化學(xué)原位紅外光譜研究SCN-對M-Nx/C的金屬中心的特異性吸附(圖9(G))，通過SCN-和Au(100)單晶的吸附實驗確定其特征吸收峰分別在2 056 和2 122 cm-1.在SCN-毒化Fe-Nx/C實驗中，其氧還原反應(yīng)活性明顯降低，且觀察到2 080 cm-1處Fe-Nx/C的Fe中心對SCN-的紅外吸收譜峰，從而為Fe-Nx/C是金屬氮碳材料的氧還原反應(yīng)的活性位點提供了分子水平的證據(jù)[63].

(A)PtPd THH的透射電鏡(TEM)圖[59]；(B)PtPd THH的TEM暗場衍射[59]；(C)不同原子比PtPd THH的 CO吸附紅外譜圖[59]；(D)乙二胺修飾的Pt NWs和鉑黑的CO吸附紅外譜圖[60]；(E)Pt NWs和 乙二胺修飾的Pt NWs的結(jié)構(gòu)模型和Bader電荷分布[60]；(F)金屬氮碳材料M-N4/C的 氧還原反應(yīng)中可能的活性位[62]；(G)SCN-在不同吸附狀態(tài)下的紅外譜圖[63].圖9 CO探針分子對表面組成、電子結(jié)構(gòu)和活性位的探究Fig.9 Investigation on the surface composition,electronic structure and active site of CO probe molecules

相較于固體金屬，納米催化劑常常具備特異性紅外吸收，也被稱為異常紅外效應(yīng).從Lu等[23]1997年在Pt納米粒子表面觀察到這一現(xiàn)象以來，在Pt、Pd、Ru、Ni、Co及其合金中均觀察到相同現(xiàn)象[23,64-68].以CO吸附為探針反應(yīng)，比較Pt和Ni本體電極與其納米粒子的原位紅外光譜(圖10(A)和(B))，異常紅外效應(yīng)具有以下特點：吸附態(tài)物種的譜峰方向倒反，譜峰強度增強幾十倍，譜峰半峰寬變寬，與納米粒子的聚集態(tài)相關(guān)[69].針對這一現(xiàn)象，Su等[15]以溶液|金屬|(zhì)基底為三層膜模型提出有效介質(zhì)理論，解析二維Bruggeman有效介質(zhì)理論方程(式(2))，建立異常紅外效應(yīng)機理模型 (圖10(B)).

0,

(2)

εeff=(f-0.5)(εm-εmix)?

(3)

其中：εeff、εm和εmix分別代表均相介質(zhì)、金屬和混合相的介電常數(shù)；f是均勻介質(zhì)中金屬的體積分數(shù)，在0～1之間；D是界面的納米尺度維度，一般的納米粒子是二維界面，D取值2.將εm、εmix和f代入式(3)計算得到有效介電常數(shù)εeff.文中通過改變沉積時間調(diào)節(jié)納米粒子的粒徑，得到不同有效介電常數(shù)的金屬表面，如圖10(C)所示.不同介電常數(shù)的金屬薄膜的CO吸收紅外譜圖如圖10(D)的左圖所示，與圖10(D)右圖中不同f計算得到的理論曲線相比，其譜峰、線型、位置和半峰寬具有良好的一致性，驗證了有效介質(zhì)理論的正確性[15].利用異常紅外效應(yīng)的譜峰增強特征，能顯著提高原位紅外光譜檢測的靈敏度.

(A)納米Pt、Ni與本體Pt、Ni的CO吸附紅外譜圖[65,67];(B)異常紅外的有效介質(zhì)理論模型和簡化，θ1代表入射角， 分別代表溶液相介電常數(shù)、納米粒子層介電常數(shù)的實部和虛部，以及基質(zhì)介電常數(shù)的實部和虛部;(C)不同沉積時間得到金屬薄膜的掃描電鏡(SEM)圖;(D)實際吸收(左)和模型擬合(右)的紅外譜圖[15].圖10 異常紅外效應(yīng)機理及其應(yīng)用Fig.10 Mechanism and application of abnormal infrared effects

在電催化反應(yīng)中，合金PtM(M=Ru，Rh，Co，Au，Bi等)以其表面組成可調(diào)控和低的Pt載量而得到廣泛研究[45,70-82]，但其機理仍不明確.電化學(xué)原位紅外光譜不僅可以用于分析電催化劑表面組成和確認活性位，也可以通過監(jiān)測電催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物種的變化研究反應(yīng)機理，揭示活性位和反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系.

Liu等[72]以甲酸電催化氧化(FAOR)為研究對象，運用電化學(xué)原位紅外光譜研究Au修飾Pt THH上甲酸氧化，探究Au的作用.圖11(A)是Pt THH和Au修飾Pt THH的甲酸氧化的譜圖，觀察到位于2 070 和2 341 cm-1的紅外譜峰，分別歸屬于COL和CO2.對比CO2和COL譜峰強度變化(圖11(B)和(C))，發(fā)現(xiàn)Au修飾Pt THH上的COL含量降低，CO2生成量增加但起始電位不變，說明Au的引入不能提供OHad，而是促進Pt甲酸氧化的直接途徑，因而Au在Pt THH的FAOR中主要起到第三體效應(yīng).利用FAOR對表面組成的敏感性，將甲酸作為反應(yīng)探針也可以研究合金催化劑表面組成.Zhang等[73]通過氫氣下高溫?zé)崽幚碚{(diào)控表面成分得到不同表面組成的PtBi金屬間化合物，發(fā)現(xiàn)高溫偏析后的PtBi FAOR的正向和負向電位掃描曲線基本重合，說明其為表面Bi富集；而對FAOR的電化學(xué)原位紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，表面Bi富集的PtBi金屬間化合物的紅外光譜中沒有觀察到CO特征譜峰，說明Bi促進Pt通過直接途徑氧化甲酸.

(A)～(C)分別為Pt THH與Au修飾Pt THH的甲酸氧化原位紅外譜圖、生成CO2和COL的濃度變化[72]，0.25 mol/L HCOOH+ 0.1 mol/L H2SO4，ER為-0.25 V(vs.SCE)，ES為-0.2～0.3 V(vs.SCE)，采譜次數(shù)100，分辨率8 cm-1;(D)～(F)分別為 商業(yè)Pt/C和Pt1Rh1/RGO的乙醇氧化的原位紅外譜圖及二者用于乙醇氧化生成CO2的濃度變化;(G)～(I)分別為 商業(yè)Pt/C和Pt1Rh1/RGO的13C標記β-C的乙醇氧化的原位紅外譜圖及二者用于乙醇氧化的13CO2/12CO2的 選擇性[81]，ES為-0.1～0.6 V(vs.SCE), ER為-0.25 V(vs.SCE),采譜次數(shù)100，分辨率8 cm-1.圖11 納米催化劑對燃料分子的EOR機理Fig.11 EOR mechanism of fuel molecules by nanocatalysts

3.2 鋰離子電池體系

電解液：1 mol/L LiPF6/EC+DMC(EC和DMC的摩爾比1∶1)，EC.碳酸乙烯酯,DMC.碳酸二甲酯，分辨率4 cm-1.圖12 Sn負極放電過程(去合金化)(A)和充電過程(合金化)(B)中電解液還原的原位紅外光譜[86]Fig.12In-situ infrared spectra of electrolyte reduction with Sn anode in discharge process (alloying) (A) and in charge process of Sn anode (de-alloying) (B)[86]

4 總結(jié)和展望

電化學(xué)原位紅外光譜是研究固|液界面的有效方法，可以獲取在電信號激勵下電極表面物種的吸脫附以及分子的成鍵和取向等信息，適用于從分子水平研究電極材料的性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及電催化反應(yīng)機理.本文主要介紹了電化學(xué)原位紅外光譜的儀器結(jié)構(gòu)、方法原理和應(yīng)用，概述了近年來為提高電化學(xué)原位紅外光譜的檢測靈敏度和時間分辨率的方法，以及儀器研制和實際體系應(yīng)用等方面的發(fā)展，總結(jié)了電化學(xué)原位紅外光譜方法在電催化劑結(jié)構(gòu)和性能的構(gòu)效關(guān)系，以及鋰離子電池SEI膜形成過程和表界面反應(yīng)機理方面的研究進展.這些應(yīng)用從分子水平增強了對電化學(xué)過程的基礎(chǔ)理論認識.隨著電化學(xué)與能源、材料、催化、化工、生物等方向不斷交叉深入，提高電化學(xué)原位紅外光譜的檢測靈敏度、時間分辨率和空間分辨率，對于研究交叉領(lǐng)域的電極過程動力學(xué)和反應(yīng)機理具有重要意義.因此，電化學(xué)原位紅外光譜方法未來可以在以下方面進一步完善和發(fā)展：1) 進一步提高檢測靈敏度，除同步輻射和自由電子激光等先進光源的設(shè)計外，也可以通過設(shè)計新型光路和新型原位池，增強紅外信號的信噪比實現(xiàn)對低濃度中間物種的檢測.如采用多次反射的衰減全反射模式和低厚度的紅外窗片等方法降低窗片及其他背景吸收.2) 進一步提高時間分辨率和空間分辨率，結(jié)合其他方法如：以皮秒或飛秒級的脈沖/泵浦型激光作為紅外光源，搭建超快紅外光譜技術(shù)，提高對中間物種的檢測和動力學(xué)研究；在納米紅外技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展電化學(xué)納米紅外方法，實現(xiàn)電化學(xué)體系的納米級空間分辨率，從而對催化劑表面結(jié)構(gòu)變化進行動態(tài)研究.3) 發(fā)展變溫電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)，利用循環(huán)水冷卻/升溫方法，構(gòu)建變溫薄層/衰減全反射紅外方法，將原位紅外光譜方法的適用溫度范圍擴展至鋰離子電池、燃料電池及其他電化學(xué)體系的工作溫度，從而實現(xiàn)在寬溫度范圍工況條件下電化學(xué)過程的模擬和機理研究.4) 利用原位流動池技術(shù)及其他方法，將電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)與其他的物種分析和表界面研究方法相聯(lián)用，如質(zhì)譜、核磁共振(NMR)、原子力顯微鏡(AFM)、TEM，實現(xiàn)對復(fù)雜電化學(xué)體系中多物種的更準確的定性和定量分析，在分子水平和原子、電子結(jié)構(gòu)層次詮釋電化學(xué)體系的機理和構(gòu)效關(guān)系.5) 進一步拓展電化學(xué)原位紅外光譜方法在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，如太陽能電池、金屬-空氣電池、光電化學(xué)體系、CO2還原體系等.電化學(xué)紅外光譜方法和技術(shù)的不斷發(fā)展及基礎(chǔ)理論的進一步完善，將對電化學(xué)和相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展做出新的貢獻.