九龍江河流-河口連續(xù)體氮素的主要去除過程及N2O排放特征

張彥隆，林 玲，王飛飛，曹文志

(廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361102)

自20世紀(jì)初哈伯聯(lián)合制氮法發(fā)明以來，全球人為固氮量逐年增加并在總量上超過了自然固氮量.到2000年，由人類活動而新增的“活性氮 ”(生物可利用性氮)約為165 Tg，占總固氮量的65%[1-2].大量富含“活性氮”的農(nóng)業(yè)排水、工業(yè)廢水以及生活污水進(jìn)入河流，引發(fā)水體缺氧、水體酸化、富營養(yǎng)化以及溫室氣體(如N2O)排放量增加等環(huán)境問題，進(jìn)而導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能的下降.河流-河口連續(xù)體是陸地和海洋的重要聯(lián)結(jié)以及陸地主要氮匯之一，對陸地產(chǎn)生的營養(yǎng)物質(zhì)的遷移和轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生較大影響[3-6]；同時，該區(qū)域又是人類活動密集區(qū)以及生物地球化學(xué)活動活躍區(qū)，并連接著陸地和海洋兩個全球最大的生態(tài)系統(tǒng).因此，研究河流-河口復(fù)雜水環(huán)境中氮素的遷移轉(zhuǎn)化對厘清沿海地區(qū)氮的歸趨，以及保障水生態(tài)系統(tǒng)安全具有重要意義.

我國東南地區(qū)農(nóng)業(yè)流域具有氮素高輸入、高輸出的特征，氮負(fù)荷的變化影響反硝化、厭氧氨氧化等氮去除過程以及N2O的排放.九龍江位于福建省南部(116°30′～117°50′ E,24°15′～25°50′ N)，河流主河道長285 km，河流總面積14 741 km2，是福建省第二大河流(圖1).流域由九龍江北溪、西溪、南溪3條主要河流組成，其中北溪為河流主干流，其主河道長272 km，河流面積9 640 km2，約占河流總面積的2/3.多年平均降水量在1 400～1 800 mm之間，地表徑流量約96.1億m3，多年平均徑流深996 mm.九龍江徑流年內(nèi)分配不均，徑流量主要集中在每年的汛期.根據(jù)實(shí)測資料統(tǒng)計(jì)，4—9月的多年平均徑流總量占全年的74.7%，枯水期10—3月的多年平均徑流總量只占全年的25.3%[7].

圖1 九龍江流域水系Fig.1 Water system of the Jiulong River

本文主要總結(jié)了九龍江支流、干流、河口3類典型水體及其沉積物中反硝化、厭氧氨氧化速率以及N2O 的釋放情況；明確九龍江各類典型水體營養(yǎng)鹽濃度以及不同水體向大氣中排放N2O的動態(tài)變化，確定九龍江水體N2O的排放因子；闡明人類活動對河流-河口連續(xù)體氮循環(huán)過程中氮素去除和N2O排放的影響，并探討河流-河口連續(xù)體氮素的遷移轉(zhuǎn)化與陸地輸入之間的響應(yīng)關(guān)系；最終為我國東南沿海典型小流域氮循環(huán)理論的完善及水體富營養(yǎng)化的防治提供參考.

1 河流-河口連續(xù)體的氮遷移轉(zhuǎn)化

圖2 沉積物-上覆水生態(tài)系統(tǒng)的氮循環(huán)Fig.2 Nitrogen circle in sediment-water ecosystem

氮素在河流-河口連續(xù)體中的遷移轉(zhuǎn)化主要包括固氮作用、同化作用、礦化降解、硝化作用、反硝化作用及厭氧氨氧化作用.近20年來，研究發(fā)現(xiàn)河流-河口連續(xù)體中的氮循環(huán)比傳統(tǒng)的氮循環(huán)更復(fù)雜(圖2).河流-河口連續(xù)體中反硝化作用主要在沉積物表層進(jìn)行，該過程按參與反應(yīng)的氮素來源分為耦合反硝化和非耦合反硝化[8-9].非耦合反硝化作用利用上覆水?dāng)U散到沉積物中的NO3-進(jìn)行反硝化作用，耦合反硝化則利用沉積物中NH4+被氧化后生成的NO3-進(jìn)行反硝化作用[10].當(dāng)上覆水中氮濃度較低時(<8 μmol/L)，耦合的反硝化是主要的氮去除過程，占沉積物反硝化作用的65%～100%[11].

河流-河口連續(xù)體產(chǎn)生N2O的路徑包括硝化作用[12-13]和反硝化作用[14-15].此外，厭氧氨氧化作用與反硝化作用競爭亞硝酸鹽，也會對厭氧條件下的反硝化作用以及N2O的排放產(chǎn)生一定影響[16].

廣域水生生態(tài)系統(tǒng)氮的源、匯變化及河流-河口連續(xù)體通量的研究是近年來的研究熱點(diǎn).營養(yǎng)物質(zhì)收支平衡法是目前普遍采用的河段營養(yǎng)物質(zhì)滯留效應(yīng)估算方法[17-18]，其計(jì)算過程涉及水體-陸地界面、水體-大氣界面、沉積物-水界面的生物化學(xué)過程，以及水流和泥沙的物理遷移與沉降.

2 河流-河口連續(xù)體的氮素分布及主要去除過程

2.1 水體氮素濃度的空間分布

回顧和總結(jié)近年來九龍江支流、干流及河口氮的生物地球化學(xué)循環(huán)特征發(fā)現(xiàn)，在2011—2015年，九龍江不同水體中年均總氮(TN)濃度為(254.24±167.74) μmol/L，總氮磷濃度比(TN/TP)為18.73，略高于Redfield值16[19-20]，這與全流域范圍內(nèi)較高的農(nóng)業(yè)氮肥投入有關(guān)[21].NO3--N在各類水體中的年均濃度均高于NH4+-N，占水體溶解性無機(jī)氮(DIN)的68.36%，占TN的46.26%，是九龍江各類水體中主要的DIN；NO2--N最少，僅占DIN的3.96%，占TN的2.68%(圖3)[22].干流的DIN濃度在3類水體中最高，相應(yīng)的NO3--N濃度也最高；河口平均NO3--N濃度在3類水體中最低，但平均NH4+-N濃度在3類水體中最高，且淡水端NH4+-N濃度高于海水端，其原因可能是河口水體接納的周邊城市廢水中NH4+-N濃度較高.

×標(biāo)記極值，□標(biāo)記中位數(shù).數(shù)據(jù)整理自文獻(xiàn)[20,22-25].圖3 NH4+-N(a)與NO3--N(b)濃度的空間變化Fig.3 Spatial variation of NH4+-N (a) and NO3--N (b) concentrations

九龍江支流、干流、河口3類水體中DIN濃度的方差分析結(jié)果如表1所示：干流與支流、干流與河口的DIN濃度差異顯著(p<0.05)，而支流與河口的差異不顯著(p>0.05).九龍江流域密集的人類活動導(dǎo)致外源污染物輸入不斷增加，從而影響水體營養(yǎng)鹽負(fù)荷，而外源輸入和沉積物內(nèi)部氮循環(huán)的強(qiáng)度差異均會影響河流與河口水體中不同形態(tài)氮的占比[26].其中支流尤其是流經(jīng)原始林地的小型支流接受陸地輸送的營養(yǎng)物質(zhì)較少，因此其DIN濃度相對于其他水體較低；干流水體受河道周邊大規(guī)模農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、生活污水以及支流污染物匯集的影響，常出現(xiàn)DIN濃度高和NH4+-N占比高的現(xiàn)象[21,27-28]；河口受干流輸入與周邊的外源污染輸入的影響，與干流的DIN濃度存在顯著差異，而與支流的DIN濃度無顯著差異.

表1 3類典型水體中DIN濃度的差異分析Tab.1 Variation analysis of DIN concentration of three typical water bodies

2.2 主要氮去除反應(yīng)速率

本課題組在九龍江流域的長期監(jiān)測結(jié)果表明，支流的耦合反硝化速率大于干流和河口，非耦合反硝化速率小于干流和河口，而干流和河口的耦合及非耦合反硝化速率較為接近(圖4)[26].

數(shù)據(jù)整理自文獻(xiàn)[22,25,29].圖4 3類典型水體中厭氧氨氧化、 耦合及非耦合反硝化的速率Fig.4 Rates of anammox,coupled and non-coupled denitrification for three typical water bodies

在河口區(qū)域尤其是咸淡水混合區(qū)，絮凝作用導(dǎo)致大量有機(jī)物沉降到沉積物表層，使河口沉積物更偏向通過反硝化途徑去除氮素，并可能增加N2O的排放量.此外，沉積物中的NH4+-N向上覆水?dāng)U散并呈累積趨勢[29].對于支流水生態(tài)系統(tǒng)而言，上覆水中NO3--N本底濃度較低，并且水體較淺，溶解氧(DO)濃度較高，由沉積物釋放的NH4+-N在上覆水中會被快速氧化成NO3--N進(jìn)而參與反硝化作用，因此支流的耦合反硝化速率顯著高于干流和河口.相對于支流沉積物，干流與河口的沉積物向上覆水釋放NH4+-N的速率較高，上覆水中NH4+-N在硝化過程中消耗較多DO，且干流與河口的有機(jī)物含量較高，在氧氣不能得到及時補(bǔ)充的條件下，會導(dǎo)致耦合的反硝化速率降低.

在3類典型水體中厭氧氨氧化反應(yīng)對氮去除過程(圖4)的貢獻(xiàn)為：河口(16%)<干流(28.12%)<支流(29.32%)[20].由于厭氧氨氧化反應(yīng)在生成N2的過程中不產(chǎn)生N2O，且厭氧氨氧化在支流的氮去除過程中占比較高，所以支流水生態(tài)系統(tǒng)對控制N2O的產(chǎn)生具有重要意義.

河口反硝化作用的N2產(chǎn)生速率與NO3--N消耗速率的比值略低于支流和干流，而支流厭氧氨氧化作用的N2產(chǎn)生速率與NO3--N消耗速率的比值顯著大于干流和河口(圖5)[20].因此，支流中由上覆水?dāng)U散進(jìn)入沉積物的NO3--N，通過部分反硝化作用產(chǎn)生的NO2--N參與厭氧氨氧化作用的比例高于干流和河口；而在河口處，進(jìn)入沉積物的NO3--N參與反硝化和厭氧氨氧化以外的氮循環(huán)過程的比例較高.盡管支流反硝化和厭氧氨氧化的速率比干流和河口小，但是支流中厭氧氨氧化作用的N2產(chǎn)生量占總N2產(chǎn)生量的比例大于河口，且支流系統(tǒng)的總長度遠(yuǎn)大于干流，因此支流仍然是水體生態(tài)系統(tǒng)氮去除的重要場所.九龍江流域長期的監(jiān)測和模擬數(shù)據(jù)均表明支流或小河流在氮去除方面具有更大的作用[30-31].

數(shù)據(jù)整理自文獻(xiàn)[20,22,29].圖5 3類典型水體的N2產(chǎn)生速率與NO3--N消耗速率比Fig.5 Ratios of N2 production and NO3--N reduction for three typical water bodies

已有研究表明大部分水體和沉積物中超過70%的N2來源于反硝化[32-37,19]；而在有機(jī)質(zhì)含量較低的沉積物中，厭氧氨氧化作用對N2產(chǎn)生的貢獻(xiàn)可達(dá)20%～79%[38-39].通常在河口水深較深的區(qū)域，由于DO濃度隨深度增加而降低，水體環(huán)境更有利于厭氧氨氧化作用的發(fā)生；但在有機(jī)物豐富的河口淡水端沉積物中，厭氧氨氧化的氮去除作用占比較低[40].

就全球來看，大部分河口通過反硝化能去除20%～50%的氮負(fù)荷[41-43].B?hlke等[44]通過對易洛魁河和蘇格溪的研究發(fā)現(xiàn)：在NO3--N濃度較高時，反硝化對NO3--N的去除效率很低；而當(dāng)NO3--N濃度較低時，可去除的NO3--N負(fù)荷占比達(dá)20%～30%.以上結(jié)論與九龍江支流中反硝化和厭氧氨氧化的氮去除效率較高，而在河口NO3--N濃度較高的水體中氮去除效率較低的現(xiàn)象吻合.

2.3 河流N2O的排放特征

農(nóng)業(yè)河流-河口連續(xù)體通過水分和營養(yǎng)傳輸與陸地系統(tǒng)緊密聯(lián)系在一起[45].人類活動的干擾加劇了氮素的輸入和輸出強(qiáng)度，使得N2O的產(chǎn)生和釋放更加復(fù)雜.

如圖6所示：九龍江河流-河口連續(xù)體中溶解性N2O的飽和度均大于1，因此全流域水體均是N2O 的穩(wěn)定排放源[23].各類水體中溶解性N2O濃度總體表現(xiàn)為支流<河口<干流，飽和度變異值分析表明支流及河口水體的N2O排放潛力均高于干流的30%[29].在水流較緩、沉積物淤積、水體DIN濃度高的個別干流站位，N2O排放通量較大；而在河道水流湍急、底質(zhì)為沙礫基底的支流站位，N2O排放通量相對較小.此現(xiàn)象也表明水動力條件的改變，如干支流生態(tài)系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娬編靺^(qū)系統(tǒng)，可能導(dǎo)致較高的N2O釋放.因此在河流-河口連續(xù)體中，筑壩截留所引起的水流平緩以及人為活性氮的輸入都可能刺激水體的N2O 排放.另有研究發(fā)現(xiàn)，河口區(qū)域的浮游生物吸收氮占DIN的百分比很小(2.58%)，且水體中不存在顯著的反硝化作用和厭氧氨氧化作用，因此河口區(qū)域水體中N2O存在過飽和現(xiàn)象，主要來自于水體中的硝化作用[46].

N2Oabs為實(shí)測濃度，N2Oequ為N2O飽和濃度， N2Oabs/N2Oequ為飽和度.數(shù)據(jù)整理自文獻(xiàn)[20,25].圖6 DIN與溶解性N2O的濃度以及飽和度的河流沿程變化Fig.6 Variations of DIN concentrations,dissolved N2O concentrations and saturability along the river

九龍江流域農(nóng)業(yè)活動對流域土地利用、生態(tài)位、物種組成以及河道形態(tài)產(chǎn)生了廣泛而深刻的影響.該區(qū)域的河網(wǎng)既是灌溉用水的來源也是排澇的重要渠道，修建水電站、挖沙清淤等人類活動不僅改變了九龍江流域營養(yǎng)鹽的組成比例及生物有效性，也可能對河流生態(tài)系統(tǒng)N2O的產(chǎn)生、消耗和釋放等過程產(chǎn)生較大影響.

2.4 河流的氮素收支

利用漳平站和浦南站1985—2005年的徑流流量數(shù)據(jù)，計(jì)算目標(biāo)河段營養(yǎng)鹽的上游輸入和下游輸出，估算干流各輸入項(xiàng)和輸出項(xiàng)的通量(表2).進(jìn)而計(jì)算輸入與輸出差值可知：DIN的滯留量為1 142.19 t/a，滯留率為5.01%；NO3--N的滯留量為471.36 t/a，滯留率為2.80%[20,25,29].

表2 NO3--N和DIN通量Tab.2 Flux of NO3--N and DIN

數(shù)據(jù)整理自文獻(xiàn)[20,25],括號中數(shù)值單位為t/a.圖7 氮素在干流(漳平至浦南段)的遷移轉(zhuǎn)化Fig.7 Transformation and conversion of nitrogen in main stream (between Zhangping and Punan)

從全球范圍來看，Boyer等[47]認(rèn)為輸入流域的氮素中僅20%～50%到達(dá)海域，遠(yuǎn)高于干流河段的滯留率.而全球溪流的水域面積僅占陸地總水域面積(包括大河流、湖泊和水庫等)的10%，但其對氮素的去除占陸地TN輸入量的16.5%，占TN去除量的31%[4-5,48],Dangelo等[49]認(rèn)為，在貧營養(yǎng)的小型河流中營養(yǎng)物質(zhì)的滯留率可達(dá)70%，而在富營養(yǎng)的水體中滯留率僅為2%.Alexander等[50]發(fā)現(xiàn)密西西比河網(wǎng)中的小溪流系統(tǒng)可滯留45.5%的氮輸入，反硝化作用在氮的去除中占主導(dǎo)作用.可見河流-河口連續(xù)體內(nèi)不同河段的滯留率差別很大，支流的滯留率遠(yuǎn)大于干流的滯留率.然而，滯留率與營養(yǎng)鹽以及反硝化作用的定量關(guān)系需要進(jìn)一步探討.

基于九龍江干流中氮的收支數(shù)據(jù)及模型估算所得N2O的水-氣通量(圖7)可知，干流中仍有部分未測得來源的N2O存在，這些N2O最可能來源是水體的硝化作用，同時也可能由地下滲水作用帶入[20,29].

結(jié)合干流氮素的年收支情況以及N2、N2O的產(chǎn)生和排放量，得出干流沉積物的年N2排放量占年DIN滯留量的4.570%，占年NO3--N滯留量的11.080%；干流沉積物的年N2O 排放量占DIN的滯留量的0.041%，占NO3--N滯留量的0.101%；與N2的排放相比，河流-河口連續(xù)體中N2O排放量較小，通常認(rèn)為沉積物反硝化過程氣體產(chǎn)物中N2O的比例不超過5%[42].此外，反硝化作用在一定條件下可將N2O轉(zhuǎn)化為N2，特別是較低的DIN和DO濃度有利于N2O 的消耗[51].

2.5 河流-河口連續(xù)體的氮通量變化

河口的DIN通量來自于河流的輸入及河口周邊的外源輸入，利用養(yǎng)分平均濃度和年均徑流數(shù)據(jù)對九龍江河口的氮通量進(jìn)行估算[52-54]可知：2011—2015年九龍江河口的年均DIN通量(27 031.84 t/a)大于河流下游輸出通量(21 644.06 t/a);DIN通量主要由NO3--N和NH4+-N組成,且NO3--N通量大于NH4+-N通量.可能原因如下：首先，河口區(qū)域具有較強(qiáng)的硝化作用[46,55]，使得NH4+-N濃度迅速減少；其次，DIN水平受河流上游輸入的影響較大[19,21]，特別是DIN通量與流域的國內(nèi)生產(chǎn)總值增長、常住人口增長、水利設(shè)施(水壩)建設(shè)、禽畜廢物排放和氨氮排放密切相關(guān)[19,54,56];再者，盡管九龍江河口的集水區(qū)相對較小，但已發(fā)現(xiàn)該區(qū)域的氮通量較高，且在不同年份表現(xiàn)出明顯的波動[54,57].

3 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了九龍江流域近20年來的監(jiān)測數(shù)據(jù)及模擬結(jié)果，歸納了河流-河口連續(xù)體中氮素在支流、干流、河口3類典型水體中遷移轉(zhuǎn)化的生物地球化學(xué)循環(huán)過程及特征，分析了N2和N2O在各典型水體中的產(chǎn)生和釋放速率及其環(huán)境意義，估算了河口的氮營養(yǎng)鹽通量及其與人類活動之間的響應(yīng)和反饋機(jī)制.

九龍江支流、干流、河口3類典型水體中無機(jī)氮濃度表現(xiàn)為干流>支流>河口，支流沉積物-上覆水系統(tǒng)的反硝化速率遠(yuǎn)小于河口，因此也產(chǎn)生更少的N2O.在河流-河口連續(xù)體中對各類水體開展詳細(xì)的N2O產(chǎn)生和排放機(jī)理研究，有助于提高我國溫室氣體排放清單估算的準(zhǔn)確度，對河流-河口連續(xù)體中的溫室氣體減源和增匯措施提供指導(dǎo).此外，從氮素收支平衡的角度出發(fā)，為提高河流-河口連續(xù)體的管理，還需關(guān)注河口周邊的輸入對河口生態(tài)環(huán)境的影響.