懸浮聚合法制備含松香GMA酯的聚合物微球

許建本，任 鵬，張發(fā)愛，余彩莉

(桂林理工大學(xué)a.化學(xué)與生物工程學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004)

懸浮聚合法制備含松香GMA酯的聚合物微球

許建本a，任 鵬a，張發(fā)愛b，余彩莉a

(桂林理工大學(xué)a.化學(xué)與生物工程學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004)

以松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的酯化物(RG)、苯乙烯(St)為單體，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，采用懸浮聚合法制備了含松香GMA酯的聚合物微球，研究了單體配比、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度對(duì)微球性能的影響。利用紅外光譜、熱重分析、光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對(duì)微球進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:成功制備了含松香GMA酯的聚合物微球，制備微球的優(yōu)化條件為:mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.51，反應(yīng)溫度85℃下反應(yīng)3 h，90℃下熟化2 h，在此條件下制備的微球球形良好，分散性及剛性較好。隨著RG用量或DVB用量增加，微球平均粒徑增大，而粒徑分布變小;加入松香GMA酯化物后，微球的熱穩(wěn)定性有所下降。

松香;甲基丙烯酸縮水甘油酯;懸浮聚合;微球

0 引言

聚合物微球是指粒徑在納米至微米級(jí)的材料，具有比表面積大、形態(tài)特殊、易回收等特點(diǎn)［1］，在生物、醫(yī)藥以及吸附分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［2－4］。聚合物微球的制備方法主要有乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法等［5－7］，根據(jù)所需微球粒徑可以選用不同的制備方法，其中懸浮聚合法制備聚合物微球方法簡單、易于操作，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，成本低、溫度易于控制，具有較好的應(yīng)用前景。通常采用苯乙烯與其他單體進(jìn)行共聚得到各種功能化的聚合物微球［5，7－8］。

松香作為一種天然可再生資源，具有價(jià)格低廉、來源豐富的特點(diǎn)。它的主要成分是樹脂酸，含有2個(gè)雙鍵、1個(gè)羧基以及1個(gè)三環(huán)菲骨架，對(duì)松香進(jìn)行改性，可以提高其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍［9］。例如，松香可以與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)得到酯化物［10］。由于其含有雙鍵，它可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基單體進(jìn)行自聚或共聚反應(yīng)［11］，將其引入聚合物中對(duì)提高松香附加值具有重要意義。為進(jìn)一步拓寬天然產(chǎn)物松香的應(yīng)用范圍，本文利用懸浮聚合法制備含松香GMA酯的聚合物微球，考察不同制備條件對(duì)微球形貌及粒徑分布的影響，為后續(xù)制備功能化松香基聚合物微球及其在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

松香與GMA的酯化物(RG)，實(shí)驗(yàn)室自制［10］;苯乙烯(St)，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司，經(jīng)乙醇重結(jié)晶處理;明膠，AR，西隴化工股份有限公司;二乙烯基苯(DVB)，80%，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司;St和DVB過色譜柱除去阻聚劑。

1.2 聚合物微球的制備

將70 mL去離子水在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0℃，加入單體總質(zhì)量4%的明膠，攪拌使其完全溶解，得到水相;將一定量的AIBN(單體總質(zhì)量的1%)、RG、St和DVB經(jīng)超聲分散均勻，得到油相;將油相加入到水相中，在一定溫度下反應(yīng)3 h后熟化2 h，停止反應(yīng)，產(chǎn)物用溫水清洗數(shù)次，過濾后，在40℃烘箱中干燥12 h，制得淡黃色松香基聚合物微球P(RG-St-DVB)。用相同方法制備不含RG的共聚物微球P(St-DVB)。

1.3 測(cè)試方法

采用美國Thermo scientific傅里葉變換紅外光譜儀，在400～4 000 cm－1范圍內(nèi)，用溴化鉀壓片法制樣對(duì)聚合物微球進(jìn)行紅外測(cè)試;美國 SDT Q600綜合熱分析儀對(duì)微球進(jìn)行熱重測(cè)試，氮?dú)夥諊郎厮俣?0℃/min，溫度范圍50～600℃;采用德國萊卡公司DMXRP型光學(xué)顯微鏡對(duì)聚合物微球的形貌進(jìn)行分析，以光學(xué)顯微鏡照片中50個(gè)微球的粒徑為基準(zhǔn)，計(jì)算得到微球的粒徑及粒度分布指數(shù)(PDI)［12］;將微球依次通過不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)篩，計(jì)算留在篩網(wǎng)上的產(chǎn)品質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比，擬合出粒徑分布曲線，在作出的累積粒徑分布曲線上求出微球中位粒徑(D50)［12］;用日本電子株式會(huì)社JSM-6380LV型掃描電鏡對(duì)聚合物微球的表面形貌進(jìn)行分析。

表1 不同單體配比下聚合物微球的粒徑Table 1 Particle size and distribution of polymermicrospheres at differentmonomer ratios

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)聚合物微球性能的影響

固定nRG+St∶nDVB=4.643∶1，溫度80℃下反應(yīng)3 h，85℃下熟化2 h，研究RG、St的配比對(duì)聚合物微球性能的影響。粒徑數(shù)據(jù)如表1所示，光學(xué)顯微鏡照片見圖1，粒徑分布見圖2?？芍?，在nRG∶nSt=1∶2時(shí)，由于苯乙烯用量過少，未能成球;隨著苯乙烯用量增大，微球的剛性增強(qiáng)，平均粒徑減小(D50值變小)。這是由于聚苯乙烯本身剛性強(qiáng)，隨著其在微球中含量的增加，微球粘連減弱，從而粒徑變小;苯乙烯用量增大，微球粒徑分布變寬(PDI值變大)，這是因?yàn)楸揭蚁┯昧吭黾訒r(shí)，聚合反應(yīng)速率增大，自由基及死鏈聚合物未能被有效捕捉，易二次成核，使微球生長不均，粒徑分布變寬［13］。

圖1 不同單體配比下聚合物微球的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Opticalmicrographs of polymermicrospheres at differentmonomer ratio nRG∶nSta—1∶3;b—1∶4;c—1∶6

圖2 不同單體比例下聚合物微球粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of the polymermicrospheres with differentmonomer ratio

2.2 DVB用量對(duì)聚合物微球性能的影響

固定nRG∶nSt=1∶3，80℃下反應(yīng)3 h，85℃下熟化2 h，探討交聯(lián)劑DVB用量對(duì)微球性能的影響。聚合物微球的粒徑見表2，粒徑分布如圖3所示。分析粒徑數(shù)據(jù)和粒徑分布可知，在DVB用量較少時(shí)，微球交聯(lián)程度較低，粒徑分布較寬，因?yàn)榇藭r(shí)微球剛性比較弱，微球間的粘連較多，生成的無規(guī)則球形也較多;隨著DVB用量逐漸增大，微球的規(guī)整程度增加，粒度分布指數(shù)(PDI)逐漸減小，粒徑分布變窄，同時(shí)由于交聯(lián)劑DVB用量增加，初期成核的數(shù)目減少，從而使微球平均粒徑(D50)增大。

表2 不同DVB用量下微球的粒徑Table 2 Particle size and distribution of the polymer microspheres at different dosage of DVB

圖3 不同DVB用量下聚合物微球粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of polymermicrosphere at different dosage of DVB

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物微球性能的影響

固定單體比例mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.41，探討反應(yīng)溫度對(duì)聚合物微球性能的影響。聚合物微球粒徑數(shù)據(jù)見表3，粒徑分布如圖4所示。

表3 不同反應(yīng)溫度下微球的粒徑Table 3 Particle size distribution of themicrospheres at different reaction temperatures

圖4 不同反應(yīng)溫度下聚合物微球粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of polymermicrosphere at different reaction temperatures

分析可知，在75℃時(shí)，由于溫度過低，微球剛性較差，粘性大，干燥后未能成球。當(dāng)溫度大于75℃時(shí)，均可成球，微球粒徑先變大后變小。這是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致引發(fā)劑生成自由基的速率加快，反應(yīng)體系中存在的較短的活性鏈溶解性增強(qiáng)，使得臨界鏈長增加，初級(jí)核粒徑增大，以致微球最終粒徑增大。溫度為90℃時(shí)，粒徑分布變差，這是由于此時(shí)引發(fā)劑分解劇烈，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量活性自由基，活性中心多，易發(fā)生鏈終止，使微球粒徑減小，單分散性變差。

2.4 紅外分析

圖5為RG、P(St-DVB)、P(RG-St-DVB)紅外光譜圖。曲線a中，1 727 cm－1處為酯羰基吸收峰，1 640 cm－1處為 C＝C的吸收峰，1 170和1 245 cm－1處為酯鍵中C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明松香和GMA生成了酯化物;曲線b中，699和767 cm－1處為苯環(huán)一取代的特征吸收峰，838 cm－1為苯環(huán)二取代的吸收峰，說明St和DVB成功合成了P(St-DVB)微球;曲線c與曲線a和曲線b相比，1 640 cm－1處的 C＝C的吸收峰由于參與聚合反應(yīng)消失，其余峰都存在，證明RG、St、DVB成功合成了微球P(RG-St-DVB)。計(jì)算了在不同單體比例下(nRG∶nSt=1∶3、1∶4、1∶6)得到的聚合物微球在699和1 727 cm－1處紅外吸光度比值(0.41、0.89、1.47)，可以看出，隨著苯乙烯用量的增加，苯環(huán)一取代的特征吸收峰明顯增加，表明得到了苯乙烯含量較高的聚合物微球。

圖5 RG、P(St-DVB)和P(RG-St-DVB)的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of RG，P(St-DVB) and P(RG-St-DVB)

2.5 熱重分析

圖6為P(St-DVB)和P(RG-St-DVB)微球的TG曲線。曲線a有一個(gè)明顯失重段:393～460℃，微球失重約91.6%，主要為聚合物分解造成的。曲線b有兩個(gè)明顯的失重階段:第1階段在75～237℃，微球失重約7.5%，是因?yàn)樗上慊酆衔镂⑶虮砻嫖降乃肿右约捌渌》肿?未參加反應(yīng)的單體)脫附、揮發(fā);第2階段在354～456℃，微球失重約87%，此階段主要為聚合物分解造成失重。分析表4聚合物微球的熱分解數(shù)據(jù)可知，P(RG-St-DVB)的第2階段最大分解溫度與P(St-DVB)相比有所提高，說明引入松香GMA酯化物降低了聚合物微球的熱穩(wěn)定性，也表明松香GMA酯引入了微球的分子結(jié)構(gòu)中。

圖6 聚合物微球的TG曲線Fig.6 TG curves of polymermicrospheres

表4 聚合物微球的熱分解數(shù)據(jù)Table 4 Thermal properties of the polymermicrospheres

2.6 掃描電鏡分析

圖7為優(yōu)化條件下即mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.51，85℃反應(yīng)3 h，90℃熟化2 h條件下合成的聚合物微球的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，合成的聚合物P(RG-St-DVB)微球整體呈現(xiàn)良好的球形，微球均一性較好，表面光滑，無粘附物存在。

圖7 聚合物微球的掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron micrographs of the polymermicrospheres

3 結(jié)論

(1)紅外光譜、熱重分析結(jié)果表明成功制備了松香GMA酯聚合物微球。從掃描電鏡照片可以看出聚合物微球球形良好，分散性和剛性較好。

(2)合成松香基GMA聚合物微球的較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.51，引發(fā)劑AIBN和分散劑明膠用量分別為單體總量的1%和4%，在85℃反應(yīng)3 h，90℃下熟化2 h。

(3)引入松香GMA酯增大了聚合物微球的平均粒徑，交聯(lián)劑DVB用量增加，微球平均粒徑增加，而粒徑分布下降。

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Preparation of polymer m icrospheres containing rosin GMA ester by suspension polymerization

XU Jian-bena，REN Penga，ZHANG Fa-aib，YU Cai-lia
(a.College of Chemistry and Bioengineering;b.College of Material Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

Polymer microspheres were prepared by suspension copolymerization of divinylbenzene(DVB)as crosslinker togetherwith styrene(St)as commoner and rosin ester(RG)as functionalmonomer，which was synthesized by ring opening reaction between rosin and glycidylmethacrylate(GMA)．The effects ofmonomer ratio，amount of crosslinking agentand reaction temperature on the particle size and particle size distribution of themicrosphereswere investigated．The structures，thermal properties and morphologies of the polymermicrospheres were characterized by fourier transform infrared spectroscopy，thermal gravimetric analysis，opticalmicroscope，and scanning electron microscope，respectively．The results indicated that the optimal conditions for the preparation of the polymermicrospheres containing RG were in themass ratio of RG/St/DVB=1.42/1/0.51 at reaction temperature 85℃ for 3 h followed by aging at 90℃ for 2 h．The polymermicrospheres prepared in this condition were in good shape andmonodispersion with high rigidity．The average particle size of the polymermicrospheres increased while particle size distribution decreased with the increasing of the amount of RG or DVB．The thermal stability of the polymermicrospheres decreased upon the introduction of RG．

rosin;glycidylmethacrylate;suspension polymerization;microspheres

O632.51

:A

2015－11－12

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (31160148);廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (2012GXNSFDA053006)

許建本(1990—)，男，碩士研究生，化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，709956517@qq.com。

余彩莉，教授，yucl918@163.com。

許建本，任鵬，張發(fā)愛，等．懸浮聚合法制備含松香GMA酯的聚合物微球［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36 (4):808－812．

1674－9057(2016)04－0808－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.027