電沉積法制備納米線陣列的研究進(jìn)展

孟香茗，宋振興*，卜路霞，謝玉娟，陳 君

（1.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津300457；2.天津農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津300384；3.天津市飛鴿集團(tuán)聯(lián)合化工廠，天津30016）

納米線陣列是由大量相互獨(dú)立并垂直于基層的納米線組成的有序整體，在保留單根納米線結(jié)構(gòu)及功能的前提下，具有了規(guī)模效應(yīng)及協(xié)同效應(yīng)，因此在物理和化學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

制備納米線陣列的方法通常有氣相反應(yīng)法、水熱法、溶膠-凝膠法和電沉積等方法［1］。在眾多制備納米線陣列的方法中，電沉積法因其具有可控性高、制備過(guò)程簡(jiǎn)便、可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文基于近年來(lái)納米陣列在傳感器、場(chǎng)發(fā)射器件、磁性器件、催化器件及儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的應(yīng)用成果，綜述了電沉積法制備納米線陣列的研究進(jìn)展，通過(guò)分析技術(shù)現(xiàn)狀探討了其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 傳感器

納米線陣列由于具有比表面積大、結(jié)構(gòu)均勻、晶體取向穩(wěn)定的特點(diǎn)而表現(xiàn)出極高的表面活性，將其作為敏感元件制成的傳感器，具有響應(yīng)迅速、選擇性高、設(shè)備小型化及靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。

由于含葡萄糖氧化酶的傳感器穩(wěn)定性欠佳，酶易失活，開(kāi)發(fā)堅(jiān)固耐用、可重復(fù)使用的非酶葡萄糖傳感器顯得尤為迫切。Zhang H Q等［7］以聚碳酸酯為模板電沉積了雙面Cu納米線陣列，克服了單面納米線陣列一側(cè)始終處于封閉狀態(tài)的局限性。Qin L R等［8］利用固定在ITO電極上的Ni/Au多層納米線陣列，構(gòu)建了非酶促葡萄糖傳感器，靈敏度可達(dá)1906μA·mM-1·cm-2。Wang L F等［9］將Au納米顆粒摻入NiO1-x納米線中，在可見(jiàn)光條件下，對(duì)葡萄糖有4.061 mA·mM-1·cm-2的超高靈敏度和0.001 mM的低檢測(cè)限。

H2O2作為強(qiáng)氧化劑可用于食品、生化工業(yè)、醫(yī)療、藥物滅菌和紙張漂白等領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)快速可靠的過(guò)氧化氫傳感器可以提高上述領(lǐng)域的生產(chǎn)效率。Kurowska E等［10］通過(guò)在AAO模板中電沉積Ag納米線陣列，制備了超高穩(wěn)定性的H2O2傳感器，在存儲(chǔ)42天后，仍能保持其靈敏度。

硝酸鹽的排放不僅會(huì)引起水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化，還會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成威脅，快速準(zhǔn)確的檢測(cè)水中硝酸鹽含量對(duì)于環(huán)境保護(hù)尤為重要。Patella B等［11］通過(guò)電沉積法制備了Cu納米線陣列，將其作為硝酸鹽傳感器，可將對(duì)于硝酸鹽的檢測(cè)極限降低至9μM。

尿酸是人體內(nèi)嘌呤分解代謝的終產(chǎn)物，在血液和尿液中的含量可以間接反映人體的健康情況，在痛風(fēng)等一些疾病的早期診斷中扮演著重要的角色。Gupta J等［12］利用電沉積法制備了Cu/Co雙層納米線陣列尿酸傳感器，在10μm到24μm范圍內(nèi)其對(duì)尿酸的檢測(cè)靈敏度為15.07μA·μM-1·L-1，檢測(cè)極限為0.7368μM。

近年來(lái)，傳感器的研發(fā)重心逐步由提高陣列密度轉(zhuǎn)移至制備中等陣列密度的納米線陣列，適合的陣列密度，不僅可以提供更多的擴(kuò)散路徑，而且可以為納米線陣列表面進(jìn)行化學(xué)修飾、改變形貌、負(fù)載生物大分子等提供足夠的空間，實(shí)現(xiàn)傳感器功能的多樣化［13］。

原國(guó)務(wù)院發(fā)展研究中心副總干事長(zhǎng)馬賓先生，原國(guó)家科委科技交流中心主任孔德涌先生、原人大常委會(huì)副委員長(zhǎng)蔣正華教授和鄒平先生相繼擔(dān)任理事長(zhǎng)。

2 場(chǎng)發(fā)射器件

相較于塊狀材料而言，納米線陣列作為場(chǎng)發(fā)射器件具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)：超高的長(zhǎng)徑比能夠保證較低的開(kāi)啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)，均勻一致的納米結(jié)構(gòu)能夠保證穩(wěn)定的發(fā)射電流及使用壽命，高密度且分布均勻的電子發(fā)射點(diǎn)能夠保證高的場(chǎng)發(fā)射效率。因此，納米線陣列在場(chǎng)發(fā)射平板顯示器、便攜式X射線發(fā)生器、微波源和放大器等設(shè)備中有良好的應(yīng)用［14］。

Song Z X等［15］在AAO模板中進(jìn)行直流電沉積得到了直徑為60 nm的Co納米線陣列，陣列開(kāi)啟電壓為1.66 V/μm，場(chǎng)增強(qiáng)因子為3054，在4.3 V/μm的較低電壓下仍有高于600 mA·cm-2的電流密度。He Z等［16］制備的Cu納米線，在5.5 V/μm時(shí)發(fā)射電流密度為0.1μA·cm-2，放電擊穿電壓和消光電壓可降低22%。李芹等［17］以硅基AAO為模板制備了場(chǎng)增強(qiáng)因子高達(dá)2490的ZnO納米線。

在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，通過(guò)電化學(xué)法制備微尖結(jié)構(gòu)和特異晶體取向納米線陣列，是此領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。

3 磁性記錄器件

電沉積方法制備的磁性納米線陣列具有磁各向異性，易磁化方向一般與納米線的軸向一致，單質(zhì)金屬磁性納米線陣列的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度隨著納米線直徑的減小而增大，具有極高的存儲(chǔ)密度及較高的熱穩(wěn)定極限。然而，單質(zhì)磁性金屬納米線陣列表現(xiàn)出的磁性能依舊與理論值相去甚遠(yuǎn)，利用電化學(xué)方法組裝復(fù)雜結(jié)構(gòu)磁性納米線可使其磁性能大幅提高，提供了改善磁性能和機(jī)械性能的研究方向。

磁性合金納米線陣列隨著直徑降低由多疇轉(zhuǎn)變?yōu)閱萎牐艽蠓岣叽鸥飨虍愋?，為垂直磁記錄奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。Li W J等［18］通過(guò)電沉積法在AAO中制備了Co55Ni28Ga17合金納米線，基于矯頑力曲線的角度依賴性證實(shí)了靜磁相互作用在磁化反轉(zhuǎn)過(guò)程的重要作用。Xu JC等［19］在AAO中電沉積了Fe30Ni70可變直徑納米線，通過(guò)直徑變化控制了納米線疇?wèi)B(tài)變化。

多層納米線由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有良好的巨磁電阻效應(yīng)及優(yōu)異的垂直磁記錄性能，可用于制作高密度磁頭。姚素薇［20-21］課題組利用AAO為模板通過(guò)電沉積法制備了Co/Cu多層納米線陣列，具有明顯的磁各向異性，調(diào)制波長(zhǎng)為50 nm的Co/Cu多層納米線陣列的磁電阻變化率高達(dá)-75%。王宏智等利用電沉積方法制備了一系列磁性金屬/非磁性金屬多層納米線陣列，并研究了亞層厚度［22-23］、退火溫度［24］、直徑和重復(fù)周期數(shù)［25］對(duì)多層納米線磁性能的影響。

鈷鐵氧體作為金屬氧化物納米線中的一員，是一種具有適中的飽和磁化強(qiáng)度和高矯頑力的硬磁性材料。Nabil Labchir等［26］分別在有磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)的情況下電沉積了CoFe2O4納米線。SEM研究表明，磁場(chǎng)可加速Co、Fe元素電沉積速率。SQUID測(cè)量表明，在磁場(chǎng)作用下電沉積的納米線的矯頑場(chǎng)從1150增加到1331 Oe，矩形比從0.30增加到0.39。這種鐵磁性納米復(fù)合材料可以作為磁光和微波器件的非互易無(wú)源元件。

在鐵磁性金屬中摻雜稀土元素，能使硬磁材料的矯頑力提高，是一種改善磁性能的新方法。Guo J等［27］在AAO中直流電沉積了Tb-Fe-Co納米線。Fe-Co納米線摻雜Tb后的矯頑力和剩磁比顯著提高，這歸因于硬磁性相Fe2Tb、Co2Tb與軟磁性相FeCo之間的界面彈性耦合效應(yīng)以及Fe2Tb和Co2Tb的共晶面關(guān)系導(dǎo)致的強(qiáng)耦合效應(yīng)。由于稀土元素原子半徑較大，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與過(guò)渡族金屬的沉積電位相差過(guò)大，實(shí)現(xiàn)二者的共沉積仍有難度，仍需探索合適的電沉積方法。

目前，通過(guò)制備多組分納米線陣列來(lái)提高磁性能仍存在制備效率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、耐腐蝕性能欠佳等問(wèn)題，將有機(jī)物作為納米線外皮，從而提高其機(jī)械及耐腐蝕性能的方法具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 催化器件

制備高活性、高穩(wěn)定性、低成本及長(zhǎng)壽命的催化劑對(duì)于提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。不同于常規(guī)催化劑，納米線陣列結(jié)構(gòu)的催化劑尺寸更小，比表面積更大，暴露的活性中心更多，催化效率更高，顯著增加了經(jīng)濟(jì)效益，在工業(yè)生產(chǎn)中將具有更大的優(yōu)勢(shì)。

電催化劑：銀、鉑等貴金屬作為電催化劑在極端情況下都有很好的穩(wěn)定性和活性，將其制備成納米線陣列不僅可以減少貴金屬使用量，還有利于電子傳輸，在增加催化反應(yīng)過(guò)程中有效作用面積的同時(shí)，又不易引起聚集現(xiàn)象，為高催化活性、高穩(wěn)定性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，在燃料電池相關(guān)的電催化反應(yīng)中至關(guān)重要。Liu C Q等［28］以AAO為模板通過(guò)電沉積法制備了Pd納米線陣列，并研究了Pd納米線的長(zhǎng)度效應(yīng)及其在Ag、Cu、Ni、Ti等不同金屬基底上的電化學(xué)活性。結(jié)果表明，長(zhǎng)度約4μm的Pd納米線陣列在堿性條件下對(duì)乙醇氧化反應(yīng)催化效果最好。

然而，貴金屬高昂的成本限制了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，一般通過(guò)以下方法降低生產(chǎn)成本：首先，制備表面粗糙的非貴金屬納米線陣列，可增大比表面積并提高反應(yīng)活性位點(diǎn)密度。Zhang L Q等［29］以AAO輔助電沉積法合成了表面粗糙的Rh納米線，對(duì)析氫反應(yīng)具有更強(qiáng)的催化活性。其次，通過(guò)制備貴金屬與過(guò)渡金屬的合金或多層納米線，可降低貴金屬的負(fù)載量，有助于生產(chǎn)出高效廉價(jià)的催化劑。Wang C Z等［30］以AAO中的CdS分級(jí)納米線陣列為犧牲模板，電沉積了Pt和PtNi分級(jí)納米線陣列。Ni的加入有效地提高了樣品的抗CO中毒能力并表現(xiàn)出更優(yōu)秀的電化學(xué)活性。再次，殼-線結(jié)構(gòu)電極具有高的催化性能，殼層提供了高活性的催化中心，而具有強(qiáng)電子耦合性的金屬納米線層提供了高效的電荷傳輸，促進(jìn)了電子向活性位點(diǎn)的傳遞，這種結(jié)構(gòu)有助于提高電極催化活性。Du M M等［31］電沉積了以Pd-Ni合金為殼層、Ni納米線陣列為芯層的整體開(kāi)放式殼-線催化劑Ni@Pd-Ni，在聯(lián)氨氧化反應(yīng)過(guò)程中其起始電位比Ni納米線陣列催化劑的起始電位降低了800 mV，明顯改善了聯(lián)氨氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Ma X K［32］等使用二次電沉積法合成了Au@Ni納米線陣列電極，其在NaBH4氧化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能和良好的穩(wěn)定性，有望用作燃料電池的陽(yáng)極催化劑。

光催化劑：納米線陣列因其易于傳輸光生載流子、電子空穴對(duì)復(fù)合效率相對(duì)較低、化學(xué)穩(wěn)定性好，成為光催化反應(yīng)的重要研究對(duì)象。Cui Y P等［33］通過(guò)模板輔助脈沖電沉積法合成了Fe-Ag@AgCl納米線陣列，其在可見(jiàn)光照射40 min后對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到89.69%。王宏智等［34］以AAO為模板，通過(guò)控電位法沉積獲得了CdSe納米線陣列，其開(kāi)路電位差值為324.8 mV，光催化降解羅丹明B 5 h后，CdSe納米線的降解率達(dá)94.29%，遠(yuǎn)高于CdSe薄膜的52.03%。

目前的催化劑開(kāi)發(fā)大都著眼于對(duì)物質(zhì)比例及晶型變化的研究，而系統(tǒng)地研究納米線陣列的構(gòu)效關(guān)系，尋找活性位點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，找出具有最佳組成和表面結(jié)構(gòu)的納米線陣列催化劑，使其活性位點(diǎn)數(shù)量最大化，是今后提高納米材料催化活性的重要研究方向。

5 儲(chǔ)能器件

近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)能源危機(jī)及環(huán)保壓力，急需制備大功率、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的儲(chǔ)能裝置，因此具有高能量密度、高充放電速率和長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能器件的研發(fā)備受關(guān)注。納米線陣列結(jié)構(gòu)不僅可以增加材料的孔隙率，使其強(qiáng)度及韌性大幅提高，還可以有效地預(yù)防和緩解電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的巨大體積變化及氣體脫附問(wèn)題。將其制成電極，具有極高的長(zhǎng)徑比、快速的軸向電子傳輸和良好的徑向離子擴(kuò)散能力，在超級(jí)電容器、鋰離子電池等儲(chǔ)能器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

鋰離子電池目前可用于電動(dòng)汽車(chē)、個(gè)人便攜電子設(shè)備等領(lǐng)域，是目前新能源領(lǐng)域最受關(guān)注的部分，探索合適的電極材料以實(shí)現(xiàn)高比容量、良好的鋰脫嵌可逆性、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，是進(jìn)一步提升鋰離子電池性能的重要研究方向。Fan H Q等［35］電沉積了頂部收斂的Co3O4納米線陣列，其層次化的多孔納米結(jié)構(gòu)可以提供空隙空間，適應(yīng)鋰化/脫鋰化過(guò)程中的體積變化，表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鋰性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hua K等［36］采用電沉積法制備了Li0.04V2O5納米線陣列，經(jīng)200℃退火的Li0.04V2O5納米線陣列具有良好的電化學(xué)可逆性、高的比容量、出色的循環(huán)能力和優(yōu)異的高倍率充放電能力，可應(yīng)用于鋰離子電池的電極材料中。Li X J等［37］以Na5V12O32作為犧牲模板，電沉積了PANI納米線陣列，將其用作鋰離子電池陰極電極，初始放電容量為159.83 mAh?g-1。

超級(jí)電容器具有比普通電容器更高的能量密度，比電池更高的功率密度，備受科研和工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注。基于納米線陣列的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，可以直接將其用作超級(jí)電容的電極材料，也可以作為超級(jí)電容器電極的集流體。劉奔等［38］采用電沉積法制備了PANI納米線陣列超級(jí)電容器，其克容量可達(dá)560 F，循環(huán)1000周后電容損失率僅為11%。核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料在電荷存儲(chǔ)過(guò)程中可以大幅提高能量密度、功率密度，通常被用來(lái)改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，突破簡(jiǎn)單納米線材料的局限性。Zhao GY等［39］電沉積了Ti@δ-MnO2納米線陣列，該陣列的克容量為195 F。Schiavi PG等［40］使用電沉積法制備了Co-CoO核殼納米線電極陣列，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后可獲得1500 mAh?g-1的實(shí)際比容量。Yan Y Q等［41］電沉積了Co3O4@CoNiS納米線，將其與NOPC組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器，能量密度高達(dá)46.95 Wh?kg-1，20000次循環(huán)后容量?jī)H衰減至95.6%。

盡管納米線陣列儲(chǔ)能材料的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但可佩戴式電子器件的出現(xiàn)對(duì)納米電極材料提出了新的要求，因此構(gòu)建小型化、可體內(nèi)植入、穩(wěn)定低耗的納米線陣列電極材料已成為儲(chǔ)能器件發(fā)展的一個(gè)熱門(mén)趨勢(shì)。

6 總結(jié)與展望

電沉積法可通過(guò)調(diào)控沉積電壓、溫度、時(shí)間和電流等因素改變納米線陣列的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到提高納米線陣列器件性能的目的。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)致力于利用電化學(xué)方法將石墨烯、碳納米管及半導(dǎo)體多孔納米顆粒等不同維度的納米材料作為次級(jí)結(jié)構(gòu)固定于納米線之上，構(gòu)建多維度復(fù)合納米線陣列，實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合、體相-表相協(xié)同、單體-陣列交織，通過(guò)研究以上多維結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，提升材料性能，提高生產(chǎn)效率，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序，降低成本，實(shí)現(xiàn)納米線陣列器件的商業(yè)應(yīng)用。