大氣環(huán)境下環(huán)氧涂層的老化行為及防護性能

顏晨曦，曹建平，于 洋

（1.首鋼技術研究院，北京100043；2.北京科技大學教育部腐蝕與防護重點實驗室，北京100083）

環(huán)氧樹脂作為一種常用的防腐涂料，其具有良好的成膜性能與優(yōu)異的附著力［1-2］，普遍用作涂裝金屬的底漆，經(jīng)常和聚氨酯等其他涂料搭配使用，共同組成性能良好的復合涂層［3-4］，在機械、電力、交通、建筑等領域有著十分廣泛的應用［5-7］。但是環(huán)氧清漆涂層耐紫外輻照能力較差，當復合涂層中面漆產(chǎn)生破壞，環(huán)氧底漆光照在環(huán)境中時極易老化和腐蝕。

為更好地研究和理解環(huán)氧涂層在中國內陸兩種不同環(huán)境下，其光照過程中老化行為的變化與防護性能的失效過程，通過研究涂層失光率與黃色指數(shù)等老化指標，接觸角與附著力等物理性能以及涂層微觀形貌與電化學曲線等防護性能，為環(huán)氧涂層的老化和防護性能變化規(guī)律提供一定理論分析依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與制備

基體材料為普通碳鋼，涂層為雙組分的環(huán)氧清漆。其他分析純藥品包括：丙酮、無水乙醇、氯化鈉。選用樣品尺寸：100 mm×75 mm×1 mm，每周期平行試樣為3個。試樣經(jīng)240＃、400＃、500＃水砂紙逐級打磨和丙酮除油、超聲波清洗、無水乙醇除水處理后，放入干燥器中貯存?zhèn)溆谩?/p>

根據(jù)GB1727–92［8］制備環(huán)氧清漆，清漆刷涂兩道，每道厚度約為25μm，涂裝間隔為24 h。涂層初始厚度約為50μm。通過硅膠將試樣的四邊和背面進行密封，室溫干燥24 h后放入干燥器中備用。

1.2 性能測試

1.2.1 大氣暴露實驗

在環(huán)境1和環(huán)境2兩個大氣光照試驗站進行野外暴露實驗［9］，試樣暴露周期為15 d至1年，共9個周期，光照角度45°。其中環(huán)境1與環(huán)境2緯度、平均溫度基本相同，環(huán)境1的光照強度高于環(huán)境2，濕度低于環(huán)境2。

1.2.2 涂層測試

通過智能型紅外光譜儀（Nicolect Nexus 670）測試不同光照時間涂層的紅外光譜。測試條件為：工作電壓220 V，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。采用掃描電子顯微鏡觀測不同老化周期涂層表面微觀形貌的變化。

為了對涂層光照損失量（原始厚度與光照涂層厚度差）進行統(tǒng)計，利用測厚儀對不同光照周期的涂層進行厚度檢測。為保證測試結果的可靠性，每塊試樣光照前后均測試12個點，同時避開涂層裂紋、鼓泡等失效部位，并得出平均值。測量漆膜老化前后光澤度的變化［10］，實驗采用的儀器是XGP系列便攜式鏡向光澤度計，入射角為60o。參考GB/T 6749–1997［11］，采用Color-Eye XTH型色度計（美國Gretag Macbeth）檢測空白試樣和老化不同時間后涂膜的黃色指數(shù)。每個樣品的測試點不少于5個，取平均值。通過測量去離子水在不同實驗周期的試樣表面的接觸角，每個試樣測試點為7個，并取平均值。采用PosiTest拉拔式附著力測試儀，測定涂層老化試驗前和不同周期的試樣涂層與基體界面的結合力，每個試樣測試3處，取其平均值。

通過Auto lab電化學工作站及傳統(tǒng)三電極電化學裝置，進行涂層的電化學交流阻抗（EIS）測試，以評價光照時間對涂層防護性能影響。其中鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，涂層試樣為工作電極，電解質溶液采用1 wt.%NaCl中性溶液（pH=7）。測試前在室溫下浸泡30 min以保證體系穩(wěn)定，測試頻率范圍105Hz～10-2Hz，正弦波激勵信號振幅為10 mV，且每組試樣至少有3個平行樣。

2 結果與討論

2.1 涂層厚度變化

圖1為環(huán)氧清漆涂層在環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時間的涂層厚度損失量變化。經(jīng)函數(shù)擬合，環(huán)境1樣品膜厚損失量與光照時間的關系為：

環(huán)境2樣品為：

涂層厚度損失量隨光照時間的變化基本呈線性遞增趨勢，且在2個月內兩地的變化量差異不明顯。2個月后，環(huán)境2的膜厚損失速度增加平緩，而環(huán)境1的膜厚損失量增加顯著，均高于且近似是環(huán)境2中試樣的2倍。表明環(huán)境1的強紫外輻照對抗紫外性較差的環(huán)氧涂層產(chǎn)生了非常顯著的老化降解，導致環(huán)氧清漆在光照過程中的流失顯著。因此可以看出在長時間條件下，光照強度對涂層厚度損失有明顯影響。

圖1 膜厚損失與光照時間的關系Fig.1 Relationship between film thickness loss and light time

2.2 涂層紅外光譜分析

圖2是環(huán)氧清漆老化前的FTIR光譜。此環(huán)氧清漆屬于雙酚A結構類型，3425 cm-1為羥基–OH伸縮振動峰，2930 cm-1和1390 cm-1為甲基–CH3對稱和不對稱伸縮振動峰，2857 cm-1和1462 cm-1屬于–CH2的對稱和不對稱伸縮振動模式，1609 cm-1和1506 cm-1、828 cm-1為雙酚A結構中苯環(huán)對位取代吸收峰，1246 cm-1對應芳香族醚鍵Ar–O–R伸縮振動吸收峰，端基環(huán)氧環(huán)916 cm-1特征吸收峰不存在，表明已完全固化［12］。

圖3分別是涂層在環(huán)境1、環(huán)境2不同光照周期后的FTIR?？梢钥闯?，環(huán)境2試樣在光照3、6個月時，羥基3425 cm-1吸收峰增加顯著，2926 cm-1亞甲基吸收峰也有明顯增加，特別是6個月時強度增加很高，而環(huán)境1樣品無大變化，這與此期間兩地濕度的差異有關。環(huán)境2環(huán)境中的高濕度可能導致涂層表面形成了更多的羥基基團，羥基可增加涂層的親水性。此外，兩圖表現(xiàn)相似之處為隨光照時間的增加，1609 cm-1左肩1655 cm-1處分裂出一小峰并隨光照時間增加，吸收逐漸增強表明環(huán)氧主鏈已發(fā)生降解，有環(huán)氧氧化物出現(xiàn)［13］，1246 cm-1附近的左肩峰和1103 cm-1處相對強度逐漸衰減，表明涂層中發(fā)生醚鍵分解［4-6］，說明涂層隨光照時間的增加而發(fā)生破壞。

圖2 原始條件下環(huán)氧清漆的FTIRFig.2 FTIR of epoxy varnish under original condition

2.3 涂層失光率分析

圖4為環(huán)氧清漆涂層在環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時間下失光率的變化。其中失光率的計算公式如下［14］：

由圖4可見，隨光照時間的增加，環(huán)境1、環(huán)境2試樣的失光率基本上呈線性增加趨勢，且在環(huán)境1中的前6個月失光率基本上均高于同周期的環(huán)境2試樣，這與膜厚損失量的變化規(guī)律一致。在光照6個月時，環(huán)境1試樣的失光率接近78%，表明該環(huán)境下樣品表面光澤度已降至極低的值，之后基本不變。環(huán)境2試樣則在光照9個月左右也達到與環(huán)境1中6個月后相當?shù)氖Ч饴手?，且隨時間繼續(xù)增加，這可能與環(huán)境2地區(qū)的高濕度便于涂層表面粉塵的吸附和殘留有關［15］。同時在環(huán)境1下，涂層的失光率維持在穩(wěn)定值，這表明涂層本身的破壞程度對涂層失光率的影響較小。

2.4 涂層黃色指數(shù)分析

由于環(huán)氧涂層的老化現(xiàn)象與涂層顏色變化相關，因而黃色指數(shù)可以用于評價高分子材料質量和老化程度［16］。圖5為環(huán)氧清漆涂層戶外光照樣黃色指數(shù)的變化。由圖5可見，環(huán)氧涂層隨光照時間增加，黃色指數(shù)變化顯著，表明環(huán)氧涂層保色能力很差。光照5個月前，兩地試樣的黃色指數(shù)相差不大，環(huán)境1下的樣品略高于環(huán)境2，說明強紫外光對涂層顏色的影響顯著。但6個月后，環(huán)境1樣品的黃色指數(shù)基本達到飽和，維持在20左右，變化很小。而環(huán)境2樣品的黃色指數(shù)急劇增加，大大超過同期環(huán)境1試樣的黃色指數(shù)，9個月后已超過35，之后至12個月時基本保持此飽和值。環(huán)境2的大氣環(huán)境對清漆涂層的顏色影響程度高于環(huán)境1，這可能是涂層表面吸附環(huán)境中的水分和粉塵有關。

圖3 環(huán)氧清漆涂層戶外暴露實驗下的FTIRFig.3 FTIR of epoxy varnish coating under outdoor exposure experiments

2.5 涂層接觸角分析

由圖6可知，兩種環(huán)境下試樣的接觸角在暴露1個月后略有增加，但隨光照時間的增加，接觸角均呈下降趨勢，且光照4個月內的環(huán)境1中試樣的接觸角均低于同周期的環(huán)境2中試樣。光照4個月后，環(huán)境2試樣的接觸角下降顯著，反而低于同周期的環(huán)境1試樣。但9個月時環(huán)境2試樣的接觸角又略高于環(huán)境1試樣。這種變化表明涂層受環(huán)境影響產(chǎn)生了老化降解［7-8］，導致表面粗糙度增加，表面張力增加，接觸角減小。隨實驗周期變化，兩地試樣的接觸角出現(xiàn)波動，這一情況可能是由于受到涂層表面粗糙度、降解產(chǎn)物的極性、涂層在環(huán)境中的吸附情況、戶外環(huán)境中濕度以及涂層表面質量不均等因素的影響。

圖4 戶外暴露實驗下失光率與光照時間的關系Fig.4 The relationship between light loss rate and light time under outdoor exposure

圖5 環(huán)氧清漆涂層戶外光照樣的黃色指數(shù)與光照時間的關系Fig.5 The relationship between the yellow index and the illumination time of the epoxy paint coating

2.6 涂層附著力分析

圖7為環(huán)氧清漆涂層環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時間后附著力的變化。由圖7可見，在戶外光照15 d時，可能由于交聯(lián)［9-13］，兩地涂層的附著力均出現(xiàn)暫時增加現(xiàn)象。隨光照時間的增加，附著力迅速降低，與涂層厚度損失趨勢基本吻合。6個月前，環(huán)境1試樣的附著力均低于同周期環(huán)境2試樣，當光照至6個月時，由于涂層嚴重降解老化，表面變脆，兩地試樣的附著力均降到較低值（約0.3 MPa）。之后至12個月，附著力均處于該低值下，變化不大。環(huán)氧清漆涂層附著力的顯著降低與環(huán)氧涂層的耐紫外線輻照能力差有關［11-13］。因此涂層表面老化降解嚴重，涂層材料的損失減薄，脆性增加，致使孔洞或裂紋等微觀缺陷增加，此時有利于水或腐蝕介質的滲入，大大降低了涂層-鋼基體界面的附著力［17］。

圖6 環(huán)氧清漆涂層戶外暴露實驗下的接觸角與光照時間的關系Fig.6 The relationship between contact angle and illumination time of epoxy paint coating under outdoor exposure experiment

圖7 環(huán)氧清漆涂層的附著力與光照時間的關系Fig.7 Relationship between adhesion and illumination time of epoxy paint coating

2.7 涂層微觀形貌分析

圖8 （a）為初始涂層的SEM形貌，涂層表面光滑平整而且致密。圖8（b-e）為涂層在環(huán)境1、環(huán)境2光照不同時間的表面微觀形貌。其中環(huán)氧涂層在環(huán)境1中光照3個月，表面裸露顆粒物直徑顯著增加，涂層表面粗糙度增大。光照9個月，表面局部區(qū)域出現(xiàn)微裂紋，裂紋細小呈針狀。試樣在環(huán)境2中經(jīng)過光照5個月后的表面十分粗糙，9個月后也出現(xiàn)了大量微裂紋。同時，裂紋不但橫向沿涂層表面逐漸擴展并匯聚割裂涂層表面，而且裂紋還向涂層內部深度方向發(fā)展，對涂層整體造成了嚴重破壞。因此，涂層在環(huán)境2中的破壞程度比同期環(huán)境1中嚴重。分析認為：裂紋的形成與環(huán)氧涂層耐紫外光輻照性差及老化降解有關。其中，涂層老化降解形成了易揮發(fā)的小分子的醇、酮或酸，導致涂層材料的流失［18］，使涂層減薄和收縮，而且耐紫外光輻照性差使得涂層變得越來越脆化，導致微裂紋的產(chǎn)生。在高濕度的環(huán)境2下，伴隨涂層吸水及解吸揮發(fā)，在涂層表面就會產(chǎn)生巨大的內因力，加劇了涂層表面微裂紋的形成和擴展，因此導致了嚴重的損傷。涂層表面一旦出現(xiàn)微裂紋，使其對環(huán)境中的水、氧及腐蝕性離子的屏障性下降，從而加速了涂層的破壞。

圖8 環(huán)氧清漆涂層光照不同時間后的表面SEM形貌圖Fig.8 SEM of epoxy varnish coating after different illumination time

2.8 涂層電化學性能分析

隨光照時間延長，表面的微裂紋等缺陷增加，這導致涂層在浸泡時水及電解質的快速滲入。圖9為3個月及5個月兩種環(huán)境下環(huán)氧涂層在1 wt.%NaCl溶液中浸泡0.5 h后測得的電化學阻抗譜。隨光照時間的增加，低頻阻抗模（f=0.01）值變小，防護屏障性下降。兩種環(huán)境下光照3個月后的試樣在很短的浸泡時間內（30 min）表現(xiàn)出兩個時間常數(shù)，這與表面微觀形貌反映的特征相一致。分析認為：涂層表面老化產(chǎn)生顯著的微觀缺陷（如微孔或裂紋），使得電解質很容易通過涂層進入基體界面處，在局部界面處建立起電化學反應。此時涂層已失去完整性，相當于破損的表面，不能用浸泡初期的一個時間常數(shù)時的低頻阻抗模值來反映涂層的屏蔽性能。

相比于環(huán)境1中試樣，環(huán)境2中試樣的完整涂層電化學測試表現(xiàn)出較低的防護性。兩種環(huán)境中的涂層與基體界面表現(xiàn)出顯著的電化學反應特征。兩種涂層經(jīng)過光照3個月后的界面電化學反應表現(xiàn)出受擴散控制的韋伯阻抗特征［18-20］。光照5個月的阻抗譜表現(xiàn)出明顯的界面反應電阻特征。這表明隨光照時間的延長，涂層表面的微觀缺陷如孔洞或裂紋變得顯著，使得腐蝕介質能夠通過這些缺陷快速到達界面建立起電化學反應。受界面附著性的影響或腐蝕產(chǎn)物阻塞微孔的影響，界面電化學反應的速度減慢。因此，環(huán)境2中大氣濕度對環(huán)氧清漆涂層的防護性影響程度顯然高于環(huán)境1中強光照輻射因素，這是因為在潮濕的大氣環(huán)境中，電解質極易通過表面的微觀缺陷傳輸?shù)交w界面而導致基體產(chǎn)生腐蝕。

圖9 環(huán)氧涂層光照3個月及5個月試樣在1 wt.%NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.9 EIS of epoxy coated samples tested in 1 wt.%NaCl solution after 3 and 5 months illumination

3 結論

（1）涂層厚度損失隨光照時間線性增加，并且長時間輻照條件下，環(huán)境1中涂層厚度損失約為環(huán)境2的兩倍，表明光照強度對涂層厚度損失有明顯影響。

（2）紅外光譜分析表明環(huán)境2對涂層的羥基影響顯著，并且隨光照時間增加，涂層降解破壞的表現(xiàn)為環(huán)氧主鏈分裂、醚鍵分解及氧化產(chǎn)物的出現(xiàn)。

（3）隨光照時間的增加，失光率基本上呈線性增加趨勢，且9個月前環(huán)境1中涂層的失光率基本上均高于同周期的環(huán)境2中涂層，這與涂層膜厚損失量的變化規(guī)律相一致。

（4）隨光照時間的增加，涂層表面粗糙度明顯增加，表面局部出現(xiàn)顯微缺陷，降低涂層保護性能，均在阻抗譜中表現(xiàn)出兩個時間常數(shù)。環(huán)境1相比于環(huán)境2環(huán)氧涂層，大氣濕度對環(huán)氧清漆涂層的防護性影響程度高于強光照輻射因素。