電化學(xué)方法制備碳納米管/金屬復(fù)合材料研究進展

張曉蕊，郭 佳，丁連帥，李海霞，賈洪生，于喜彬，宋振興*

（1.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；3.天津瑞汀斯達緊固件制造有限公司，天津301900；4.哈爾濱銀光電鍍有限公司，黑龍江150086；5.天津華源線材制品有限公司，天津301606）

碳納米管是一種由碳原子構(gòu)成、具有螺旋結(jié)構(gòu)的圓管，是目前硬度最高、強度最好的人工合成碳材料［1］。碳納米管中碳-碳鍵之間以sp2雜化為主，sp2雜化碳-碳鍵是強化學(xué)鍵，這使得碳納米管具有極高的機械強度［2］，其楊氏模量大于1 TPa，抗拉強度高于100 GPa，質(zhì)量比強度是鋼的400倍以上。碳納米管還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和傳熱性能，使得碳納米管在電池、醫(yī)療、存儲、功能材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管還常用于與其他材料復(fù)合制成復(fù)合材料，如碳納米管/有機聚合物復(fù)合材料、碳納米管/金屬復(fù)合材料、碳納米管/陶瓷材料的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料性能優(yōu)異，均具有較大的發(fā)展?jié)摿ΑＬ貏e是碳納米管/金屬復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、熱膨脹系數(shù)和阻尼性能［3］，碳納米管作為增強相，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和耐磨率，降低了摩擦系數(shù)［4］。因此，碳納米管/金屬復(fù)合材料越來越受到人們的關(guān)注。

1 碳納米管/金屬復(fù)合材料的類型

碳納米管/金屬復(fù)合材料目前主要有鋁基、銅基、鎂基、鎳基、銀基、鋅基等類別，均遠(yuǎn)優(yōu)于金屬的性能。

1.1 碳納米管/鋁基（CNTs/Al）復(fù)合材料

鋁及其合金材料因其優(yōu)良的延展性、導(dǎo)熱性及耐腐蝕性被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸、海洋環(huán)境中。CNTs/Al復(fù)合材料在國防、自動化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

國內(nèi)外科學(xué)家在CNTs/Al復(fù)合材料的合成與性能方面做了很多研究，王雷［5］等人制備出CNTs/Al復(fù)合材料并對其力學(xué)性能進行了研究，該復(fù)合材料與鋁基體相比，抗拉強度和模量都有了很大的提高。曹林林［6］等人提出了基于聚乙二醇（PEG）催化熱解的簡單方法，碳納米管分散更加均勻，制得的CNTs/Al復(fù)合材料抗壓強度與基體相比提高了兩倍。Park［7］等人發(fā)現(xiàn)Al基體與碳納米管之間有效形成共價鍵非常重要，他們優(yōu)化方法得到的CNTs/Al復(fù)合材料屈服強度提高了60%，抗拉強度提高了23%。胡貞平［8］等人制備了CNTs/Al復(fù)合材料，其耐腐蝕性和致密性都大大提高。Kang［9］等人研究發(fā)現(xiàn)，CNT在Al基體中均勻分散可得到輻射耐受性更好的CNTs/Al復(fù)合材料。

1.2 碳納米管/銅基（CNTs/Cu）復(fù)合材料

銅及其合金導(dǎo)電導(dǎo)熱性強、耐化學(xué)腐蝕性強，是電子、電氣等工業(yè)領(lǐng)域的重要材料之一，在半導(dǎo)體集成電路、汽車散熱器、動力電線電纜等方面應(yīng)用廣泛。制備性能更加優(yōu)異的碳納米管/銅基復(fù)合材料在能源、半導(dǎo)體、導(dǎo)電軌、汽車領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間，吸引了越來越多的研究者的關(guān)注。

Ahmad［10］等人采用粉末冶金法制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，碳納米管在銅基體中分散良好，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能顯著提高，可用于制造高導(dǎo)熱性元件，提高微芯片的散熱性能，增大電子器件的效率。Dong［11］等人研究發(fā)現(xiàn)，CNTs/Cu復(fù)合材料摩擦磨損性能相比于其它銅基復(fù)合材料更強，摩擦系數(shù)大大降低，碳納米管含量在12%～15%效果最佳。Wei［12］等人在碳納米管表面裝飾CuO納米顆粒，內(nèi)部裝飾Cu納米顆粒，制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，CuO與Cu基體之間良好的潤濕性使得CNT分散均勻，內(nèi)壁中的Cu納米顆粒增強了界面剪切應(yīng)力使復(fù)合材料的強度、延展性和導(dǎo)電性均有提高。Wang［13］等人為了獲得強度高且延展性大的CNTs/Cu復(fù)合材料，研究了燒結(jié)溫度和碳納米管含量對CNTs/Cu微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，碳納米管含量為0.5%，燒結(jié)溫度提高到1000℃時，得到的CNTs/Cu復(fù)合材料延伸率和抗拉強度均有了很大的提高。

1.3 碳納米管/鎂基（CNTs/Mg）復(fù)合材料

鎂及其合金的比強度和比剛度比較高，在汽車零部件、飛機零部件、煙火、尤其涂料等領(lǐng)域應(yīng)用范圍很廣，碳納米管的加入可以增加鎂及其合金的耐腐蝕性、抗拉強度和彈性模量等，得到的CNTs/Mg復(fù)合材料在交通、儲氫材料等方面具有廣闊的應(yīng)用空間。

吳集才［14］等人制備了CNTs/Mg復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)CNTs/Mg復(fù)合材料與鎂基相比具有很好的耐腐蝕性，他們還研究了碳納米管含量和球磨時間對CNTs/Mg復(fù)合材料耐腐蝕性的影響，隨著碳納米管含量增加，CNTs/Mg復(fù)合材料的耐腐蝕性逐漸增加，球磨時間16 h比球磨時間0.5 h的CNTs/Mg復(fù)合材料耐腐蝕性更高。于敏奎［15］等人利用SPS工藝成功制備了CNTs/Mg復(fù)合材料，該復(fù)合材料在PH為中性的水溶液中的產(chǎn)氫速率比不含碳納米管的鎂基體快3300倍，碳納米管在鎂基體中的分散程度與產(chǎn)氫速率成正比，使得CNTs/Mg在便攜式燃料電池中的應(yīng)用具有很大的研究空間。在制備鎂基體復(fù)合材料時，伴隨強度、模量的增高，韌性往往降低，宋正祥［16］等人在制備CNTs/Mg復(fù)合材料時，他們受珍珠層的啟發(fā)，制備了CNTs/Mg仿生層狀復(fù)合材料，檢測發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料在強度提高的同時具有與鎂基相似甚至更佳的延伸性，平衡了CNTs/Mg復(fù)合材料強度和韌性之間的沖突。

1.4 碳納米管/銀基（CNTs/Ag）復(fù)合材料

貴金屬銀具有良好的延展性和導(dǎo)電性能，在電子電器、攝影、化工等方面應(yīng)用廣泛。碳納米管分散在銀基中得到的CNTs/Ag復(fù)合材料兼具銀的優(yōu)異性質(zhì)外，還具有很好的力學(xué)性能，在電化學(xué)檢測、新型傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

王飛［17］等人使用化學(xué)沉積工藝和粉末冶金法等方法制備了CNTs/Ag復(fù)合材料，對該材料的硬度、抗拉強度等性質(zhì)進行的檢測表明，該材料的抗拉強度和硬度與銀相比，均有較大提高。Osman［18］等人使用催化化學(xué)氣相沉積法制備CNTs/Ag復(fù)合材料并制成電極，進行SIA模式下抗壞血酸的電位測定，結(jié)果表明該電極具有良好的傳感性能，并且平衡建立快、靈敏度和重現(xiàn)性高、信號穩(wěn)定。Billing［19］等人使用碳納米管和銀納米顆粒制備了CNTs/Ag雜化復(fù)合材料，將其用作傳感器對水介質(zhì)中的二氧化碳進行檢測，發(fā)現(xiàn)該傳感器對二氧化碳有顯著響應(yīng)，檢測限為52 nM。Sarma［20］等人使用碳納米管與銀納米顆粒制備了CNTs/Ag復(fù)合材料，然后將其制成薄膜傳感器（TFS）的傳感元件，發(fā)現(xiàn)其比純銀的靈敏度更高，是潛在的高效TFS傳感材料，可作為金或鉑等昂貴金屬的低成本替代品。

1.5 碳納米管/鈦基（CNTs/Ti）復(fù)合材料

鈦是一種密度小、強度大、耐蝕耐熱性好的金屬，作為性能優(yōu)異的工程材料，在航天、醫(yī)療等方面應(yīng)用廣泛。CNTs/Ti復(fù)合材料增大了鈦的強度同時，彌補了鈦在耐磨性和耐燃性等方面的不足，可廣泛應(yīng)用于在航空航天結(jié)構(gòu)材料、汽車制造等方面。

Munir［21］等人制備了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CNTs/Ti復(fù)合材料，其具有較高的致密度并且力學(xué)性能顯著增強。Wang［22］等人制備了CNTs/Ti復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有很高的導(dǎo)熱性能和抗壓強度，他們還探究了碳納米管含量對該CNTs/Ti復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)碳納米管重量分?jǐn)?shù)為0.4%時，其抗壓強度最高。楊立軍［23］等人使用電化學(xué)沉積法，碳納米管在鈦合金表面形成了保護層，得到的CNTs/Ti復(fù)合材料耐磨性能大大增加，硬度提高了35%左右。蔡珍［24］等人使用碳納米管和鈦網(wǎng)利用電泳沉積法制備出了CNTs/Ti復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料作為電極可以實現(xiàn)水中甲基橙的去除，并且該電極可以重復(fù)利用，在最佳條件下甲基橙去除率高達99%。

1.6 碳納米管/鋅基（CNTs/Zn）復(fù)合材料

鋅及其合金因強度高、耐腐蝕性強在航空航天、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、石化和海洋工業(yè)等方面應(yīng)用廣泛。CNTs/Zn復(fù)合材料不僅使鋅及其合金硬度高、耐腐蝕性強等優(yōu)點更加突出，還具備很強的耐磨性，使得它在鋼部件涂層方面有了更加良好的應(yīng)用，可大大延 長 鋼 部 件 的 使 用 壽 命，Praveen［25］等 人 還 發(fā) 現(xiàn)CNTs/Zn復(fù)合材料在海洋大氣中取代鎘和其他復(fù)合材料涂層方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Liu［26］等人原位形成ZnC8使其與碳納米管緊密結(jié)合然后進一步將鋅轉(zhuǎn)移至碳納米管中制得CNTs/Zn復(fù)合材料，經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料中鋅基與碳納米管之間形成了強界面鍵，且該材料具有很好的抗拉強度和延展性。敖紅梅［27］制備了CNTs/Zn復(fù)合材料，具有很好的降解性和生物相容性，而且對該復(fù)合材料進行化學(xué)鍍銅使得硬度和強度大大提升。劉越［28］以鎳作為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法制備了碳納米管/鋁基混合增強體，然后進一步制得（CNTs-Al）/Zn復(fù)合材料，在對反應(yīng)條件研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管為2.0 wt%、燒結(jié)溫度為580℃、時間6 h時制備得到的（CNTs-Al）/Zn復(fù)合材料綜合性能最好。

目前，相比于CNTs/Al復(fù)合材料、CNTs/Ag復(fù)合材料、CNTs/Cu復(fù)合材料、CNTs/Mg復(fù)合材料，對于CNTs/Zn復(fù)合材料的研究很少。主要原因可能是目前對于碳納米管和鋅界面之間的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和機械性能的改善機制尚不清楚［26］，鋅基與碳納米管之間無法形成良好的界面結(jié)合。然而，從目前已經(jīng)制得的CNTs/Zn復(fù)合材料來看，CNTs/Zn復(fù)合材料確實具有優(yōu)良的綜合性能，具有很大的應(yīng)用潛力，值得繼續(xù)對CNTs/Zn復(fù)合材料進行研究和探索。

2 存在問題

目前，制備碳納米管/金屬復(fù)合材料過程中主要存在兩個問題：碳納米管在金屬基體中分散的不夠均勻，容易團聚；碳納米管與金屬基體界面的結(jié)合不夠好。這兩個問題的出現(xiàn)都容易使制得的碳納米管/金屬復(fù)合材料性能降低。

針對這兩個問題，國內(nèi)外科研工作者做了很多的工作。有人采用原位生長的方法，例如Li［29］等人在用鎳催化劑裝飾的鈦粉上原位合成碳納米管，然后通過化學(xué)氣相沉積法可得到碳納米管分散均勻的CNTs/Ti復(fù)合粉末材料，這種方法得到的復(fù)合材料性能很高。李海鵬［30］等人通過在碳納米管表面的原位合成的方法制備了CNTs/Mg復(fù)合材料，他首先通過鋰與氯化鎂的固態(tài)置換反應(yīng)在碳納米管上原位合成了納米級的Mg顆粒，然后采用粉末冶金法進一步制備得到CNTs/Mg復(fù)合材料，使用這種方法得到的復(fù)合材料不僅增強了碳納米管和鎂的界面結(jié)合，也實現(xiàn)了碳納米管在鎂基體中的均勻分散，該材料的力學(xué)性能、硬度、極限抗拉強度與純鎂相比大大提高。

也有人開發(fā)了溶液輔助的濕式混合過程。例如Liu［31］等人，利用兩性離子表面活性劑將碳納米管吸附在片狀鋁粉上，然后制備CNTs/Al復(fù)合材料，這種方法極大的增強了碳納米管的均勻分布，顯著提高了復(fù)合材料的抗拉強度。Kim［32］等人發(fā)現(xiàn)酸化的碳納米管與金屬混在一起后會在表面產(chǎn)生含氧官能團，使得碳納米管與金屬結(jié)合的時候它們之間會形成很強的鍵，這有利于碳納米管在金屬基質(zhì)中均勻分散也能增強碳納米管與金屬基體的界面結(jié)合。Zhang［33］等人受到啟發(fā)，將碳納米管在98%硫酸溶液中浸泡24 h，然后使用酸化過的碳納米管制備CNTs/Cu復(fù)合材料，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，酸處理過的復(fù)合材料碳納米管分布均勻，界面結(jié)合良好，其抗拉強度比未酸化過的復(fù)合材料高17%。

3 展望

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，碳納米管/金屬復(fù)合材料作為一種綜合性能優(yōu)良的材料越來越能滿足工程材料發(fā)展的需要，碳納米管/金屬復(fù)合材料逐漸成為國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點。目前，對該復(fù)合材料的研究也取得一定進展，但是仍然還不夠深入，仍然具有很大的研究空間。要繼續(xù)改善碳納米管在金屬基體中的分散均勻性問題和界面結(jié)合問題，得到制備簡便、性價比高的碳納米管/金屬復(fù)合材料，這值得國內(nèi)外工作者持續(xù)深入地研究。碳納米管/金屬復(fù)合材料兼?zhèn)涮技{米管與金屬的優(yōu)點，力學(xué)性能和理化性能優(yōu)良，若加強對該復(fù)合材料的研究，在未來的生產(chǎn)生活中，碳納米管/金屬復(fù)合材料定能大放異彩。