渣油漿態(tài)床加氫反應(yīng)過程中瀝青質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化

楊 濤，張生娟，戴 鑫，鄧文安

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，西安 710000；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

近年來，世界范圍內(nèi)原油趨向劣質(zhì)、重質(zhì)化發(fā)展，重油加氫是一種有效的重油輕質(zhì)化技術(shù)，也是未來重油加工的主要發(fā)展趨勢[1]。渣油漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)由于原料適應(yīng)性強(qiáng)、輕油收率高的特點(diǎn)受到關(guān)注[2]。

渣油是一種以瀝青質(zhì)、重膠質(zhì)為分散相，以輕膠質(zhì)、飽和分和芳香分為分散介質(zhì)穩(wěn)定的膠體體系。瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、雜原子含量高，容易沉積到催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑活性降低，甚至失活[3]。Wandas[4]發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)含量與反應(yīng)體系中瀝青質(zhì)的沉積趨勢具有一定的關(guān)系，也有研究[5-6]表明瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)瀝青質(zhì)分子間的相互聚集產(chǎn)生作用，進(jìn)而影響瀝青質(zhì)的沉積。一般認(rèn)為，原生瀝青質(zhì)及次生瀝青質(zhì)為重油加工過程中最主要的生焦來源[7]，大量生焦會(huì)導(dǎo)致裝置管線及反應(yīng)器堵塞、開工周期變短。孫昱東等[8]對(duì)不同瀝青質(zhì)含量渣油加氫前后瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，認(rèn)為反應(yīng)過程中瀝青質(zhì)會(huì)發(fā)生烷基側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)，生成大分子自由基，而自由基的進(jìn)一步加氫裂化是瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品的關(guān)鍵。王齊等[9]認(rèn)為瀝青質(zhì)芳碳率的降低可以起到延緩反應(yīng)體系中相分離及生焦的作用，也有研究[10]表明，與瀝青質(zhì)的含量相比，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)更能影響反應(yīng)體系的生焦趨勢。

以往對(duì)瀝青質(zhì)的研究較多集中在組成及平均分子結(jié)構(gòu)的分析，而對(duì)瀝青質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化研究較少。為了更加深入了解瀝青質(zhì)在漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)中的變化，也為抑制瀝青質(zhì)聚集沉積及縮合生焦提供理論參考，本課題以克拉瑪依常壓渣油為原料，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)，采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及X射線衍射(XRD)等表征手段對(duì)原料油及不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)進(jìn)行分析，考察瀝青質(zhì)表面形貌及芳核堆砌的動(dòng)態(tài)變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

選用克拉瑪依常壓渣油為漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)的原料油，其主要性質(zhì)見表1。由表1可知，原料油的密度較大，黏度很高，是一種典型的難以加工的超稠油。所用催化劑選用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的Mo/Ni復(fù)配催化劑；升華硫粉作為硫化劑、十二烷基苯磺酸鈉作為助劑，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.2 漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)

在室溫下，首先稱取一定量的原料油置于500 mL高壓反應(yīng)釜中，然后按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)(與原料質(zhì)量比)分別為100，300，150 μg/g依次稱量Mo/Ni復(fù)配催化劑、硫化劑、助劑并加入高壓反應(yīng)釜中，先后采用氮?dú)狻錃鈱?duì)密封后的高壓反應(yīng)釜分別進(jìn)行3次氣體置換之后，將氫初壓設(shè)置為7 MPa，開始進(jìn)行加熱升溫，在達(dá)到反應(yīng)溫度435 ℃時(shí)開始進(jìn)行反應(yīng)計(jì)時(shí)，考察不同反應(yīng)時(shí)間下原料油進(jìn)行漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)的效果，反應(yīng)結(jié)束時(shí)立即用冷水對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行驟冷，收集反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 瀝青質(zhì)的提取

以正庚烷為溶劑，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0266—1998的方法，分別提取原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)，并將原料油及反應(yīng)時(shí)間分別為0，20，40，60 min的產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)樣品標(biāo)記為A，A0，A20，A40，A60。

1.4 分析表征

采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Elementar vario el Ⅲ元素分析儀測定瀝青質(zhì)中的C，H，S，N元素含量；采用飽和蒸氣壓法(VPO)測定瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量；采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Sirion-200型掃描電鏡分析瀝青質(zhì)的表面形貌；采用日本日立公司生產(chǎn)的JEM-2100UHR型透射電鏡，并結(jié)合荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’ Pert PRO MPD X射線衍射儀對(duì)瀝青質(zhì)的芳香片層的堆砌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)的主要性質(zhì)及生焦率

將原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)和焦炭進(jìn)行分離提取，得到不同反應(yīng)時(shí)間下的瀝青質(zhì)含量及生焦率，結(jié)果如圖1所示，瀝青質(zhì)的元素組成及平均相對(duì)分子質(zhì)量如表2所示。

圖1 瀝青質(zhì)含量和生焦率隨反應(yīng)時(shí)間的變化▲—瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ■—生焦率

表2 瀝青質(zhì)的元素組成及平均相對(duì)分子質(zhì)量

由圖1和表2可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，瀝青質(zhì)的含量和平均相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，直至反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)達(dá)到一個(gè)極值，而后瀝青質(zhì)含量和平均相對(duì)分子質(zhì)量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而減小；生焦率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長呈現(xiàn)增長趨勢，但是在反應(yīng)時(shí)間短于20 min時(shí)增加緩慢，在反應(yīng)時(shí)間長于20 min時(shí)增長迅速。李傳等[11]在克拉瑪依渣油漿態(tài)床加氫裂化及熱裂化反應(yīng)的研究中，同樣發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)含量的變化與生焦率具有關(guān)聯(lián)性，瀝青質(zhì)含量先增加后減小，減少的瀝青質(zhì)迅速縮合生焦。原料油中的原生瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26%。這說明反應(yīng)中產(chǎn)生了大量的次生瀝青質(zhì)，渣油的飽和分、芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等四組分在反應(yīng)中均能裂化產(chǎn)生小分子自由基和大分子自由基，大分子自由基的相互縮合導(dǎo)致瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及平均相對(duì)分子質(zhì)量在起始階段逐漸增大?？梢酝茰y，由于大量瀝青質(zhì)迅速縮合生焦從而致使瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)達(dá)到極值后開始逐漸減小。此外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)過程中瀝青質(zhì)的H/C原子比呈逐漸減小的趨勢，說明隨著次生瀝青質(zhì)的不斷產(chǎn)生及焦炭的不斷生成，反應(yīng)體系中的瀝青質(zhì)逐漸趨于重質(zhì)化。S/C原子比不斷減小而N/C原子比呈逐漸增大的趨勢，說明瀝青質(zhì)中的S比N更容易脫除，這是因?yàn)闉r青質(zhì)中的N大多集中在穩(wěn)定的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)中，容易富集到次生瀝青質(zhì)中。

2.2 瀝青質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 SEM表征瀝青質(zhì)含量、平均相對(duì)分子質(zhì)量、芳碳率、飽和碳率、烷基側(cè)鏈的長度及數(shù)量均會(huì)影響瀝青質(zhì)在沉淀析出時(shí)所形成的表面形貌特征[12]。原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的SEM照片如圖2所示。由圖2可知：原料油中的瀝青質(zhì)表面較為平整光滑，僅有少許顆粒，存在細(xì)長的裂縫；經(jīng)過漿態(tài)床加氫裂化后，瀝青質(zhì)表面變得粗糙，出現(xiàn)了片狀、塊狀顆粒，并且形成了立體堆積。Pérez-Hernández等[13]認(rèn)為瀝青質(zhì)表面顆粒主要是由O，Na，Mg，Si等無機(jī)元素組成，在瀝青質(zhì)沉淀時(shí)容易單獨(dú)析出。由圖2還可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間下瀝青質(zhì)表面顆粒呈現(xiàn)出不同的堆積狀態(tài)，在反應(yīng)時(shí)間短于20 min時(shí)表面顆粒相對(duì)聚集，在反應(yīng)時(shí)間長于20 min時(shí)表面顆粒相對(duì)分散。

圖2 原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的SEM照片

圖3 原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的TEM照片

2.2.2 TEM表征原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的TEM照片如圖3所示。在瀝青質(zhì)的TEM照片中，難以觀察到烷基側(cè)鏈但芳香環(huán)系易于呈現(xiàn)出黑色的線條[1]，而且烷基側(cè)鏈的存在能夠阻礙芳香片層的堆砌，瀝青質(zhì)縮合度越高芳香片層的堆砌越規(guī)整緊密[14]。由圖3可知：原料油中瀝青質(zhì)整體上以無序狀態(tài)存在，難以直接觀察到芳香片層的堆砌；經(jīng)過一定時(shí)間的漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)后，瀝青質(zhì)的TEM照片中出現(xiàn)了芳香片層的堆砌。由圖3(b)可知，在反應(yīng)剛開始時(shí)，瀝青質(zhì)邊緣出現(xiàn)了3～4層的芳香片層的堆砌，表現(xiàn)出短程有序而長程無序的特點(diǎn)。由圖3(c)可知：在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，芳香片層的堆砌變得更加緊實(shí)，堆砌結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，片層數(shù)目增多至5～7層，瀝青質(zhì)以較為有序的狀態(tài)存在，表現(xiàn)出長程有序的特點(diǎn)；在瀝青質(zhì)邊緣出現(xiàn)了菜花外形的結(jié)構(gòu)，此現(xiàn)象與劉勇軍[1]的研究結(jié)果相一致，Trejo等[15]認(rèn)為這與瀝青質(zhì)烷基側(cè)鏈對(duì)芳核間堆砌的阻礙作用有關(guān)。由圖3(d)可知，在反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，瀝青質(zhì)中的堆砌結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，芳香片層層數(shù)減少至3層左右，又表現(xiàn)出短程有序而長程無序的特點(diǎn)。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)時(shí)間由20 min增至40 min時(shí)，高縮合度的瀝青質(zhì)迅速縮合生焦，體系中芳香片層的堆砌結(jié)構(gòu)變少，芳香片層層數(shù)減少。由圖3(e)可知，在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，瀝青質(zhì)中無法觀察到芳香片層的堆砌，整體上以無序狀態(tài)存在。

2.2.3 XRD表征原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知，原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)均在2θ為20°處出現(xiàn)了代表烷基側(cè)鏈堆砌的γ峰，并在2θ為25°處出現(xiàn)代表芳香片層堆砌的(002晶面)峰。采用TEM分析原料油A和反應(yīng)產(chǎn)物A60中沒有直接觀察到芳香片層的堆砌結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)锳和A60中瀝青質(zhì)的締合度較低，芳香片層層數(shù)較少，形成的堆砌結(jié)構(gòu)較小。

圖4 原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的XRD圖譜

采用參考文獻(xiàn)[16]中的計(jì)算方法得到堆積結(jié)構(gòu)芳香片層層間距(dm)和堆積結(jié)構(gòu)烷基鏈間距(dγ)，結(jié)果如表3所示。由表3可知：原料油經(jīng)過漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)一段時(shí)間后，瀝青質(zhì)的dm和dγ均產(chǎn)生了變化；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，dm和dγ逐漸減小，且均在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)達(dá)到極值，之后dm和dγ都呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢。劉勇軍[1]認(rèn)為，瀝青質(zhì)中的芳香核之間有相互聚集堆砌的傾向，而烷基側(cè)鏈的存在可以對(duì)芳香核間的聚集堆砌產(chǎn)生空間作用，阻礙其相互靠攏。范勐等[17]對(duì)渣油中瀝青質(zhì)的堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行過研究，認(rèn)為瀝青質(zhì)中高比例烷基側(cè)鏈的存在會(huì)導(dǎo)致烷基側(cè)鏈的堆積趨勢降低，堆積間距增大，也會(huì)對(duì)芳香片層的堆砌造成阻礙。由此，可以推測瀝青質(zhì)在漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)起始階段，部分烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂，甚至被完全脫除，所以留在芳香環(huán)系外圍的烷基側(cè)鏈數(shù)量減少，長度變短，減小了芳香片層間相互堆砌的空間阻力，所以芳香片層層間距逐漸減小。當(dāng)在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，反應(yīng)體系中的瀝青質(zhì)含量達(dá)到了能穩(wěn)定存在的最大值，高縮合度的瀝青質(zhì)(烷基側(cè)鏈數(shù)量少，長度短，dm和dγ小)會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為焦炭，從而導(dǎo)致反應(yīng)體系中剩余瀝青質(zhì)的dm和dγ變得相對(duì)較大，呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。

表3 原料油及反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)克拉瑪依常壓渣油中瀝青質(zhì)表面光滑，有裂縫存在，經(jīng)過漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)后，瀝青質(zhì)表面變得粗糙，出現(xiàn)片狀、塊狀堆積顆粒。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，瀝青質(zhì)含量逐漸增大，當(dāng)在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，瀝青質(zhì)含量達(dá)到極大值后開始大量縮合生焦，生焦率明顯增大。

(2)克拉瑪依常壓渣油及不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的XRD譜均存在γ峰和(002晶面)峰，表明經(jīng)過漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)后，瀝青質(zhì)芳香片層堆砌會(huì)變得規(guī)整而縝密。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，芳香片層層數(shù)增多，層間距和烷基側(cè)鏈間距減小，當(dāng)在反應(yīng)時(shí)間長于20 min時(shí)，反應(yīng)體系中瀝青質(zhì)芳香片層層數(shù)減少，層間距和烷基側(cè)鏈間距增大。