以渣油為原料的化工型加氫-催化裂解雙向組合技術(shù)研究

牛傳峰，崔 琰，戴立順，楊清河，聶 紅，李大東

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

目前,中國(guó)正面臨油品消費(fèi)增速放緩但煉油產(chǎn)能持續(xù)擴(kuò)大的情況，而人們對(duì)化工產(chǎn)品的需求正持續(xù)增長(zhǎng)，因此開(kāi)發(fā)以重油為原料高效轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品的技術(shù)、促進(jìn)煉油向化工轉(zhuǎn)型將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴以及苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)20世紀(jì)80年代末開(kāi)發(fā)了催化裂解(DCC)工藝技術(shù)[1-2]，近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了DCC-plus工藝技術(shù)[3-4]，以重油為原料通過(guò)催化裂解反應(yīng)直接生產(chǎn)丙烯。但是該工藝技術(shù)目前均采用性質(zhì)較好的原料，如蠟油、蠟油摻少量渣油或石蠟基常壓渣油等，而不是以資源量最大的中間基渣油為原料。另外副產(chǎn)的催化裂解輕循環(huán)油(LCO，即柴油)性質(zhì)很差，主要表現(xiàn)為密度大和芳香烴含量高，即使在加氫改質(zhì)后十六烷值仍很低，難以作為車(chē)用柴油調(diào)合組分。而催化裂解重循環(huán)油(HCO)中極高的多環(huán)芳烴含量使其難以利用。對(duì)此，石科院提出了以渣油為原料的化工型加氫-催化裂解雙向組合技術(shù)，以下對(duì)此進(jìn)行介紹。

1 反應(yīng)機(jī)理及流程

催化裂解LCO和HCO中富含多環(huán)芳烴，基本沒(méi)有在催化裂解過(guò)程中再裂化的能力，卻會(huì)生成大量焦炭。但催化裂解LCO和HCO加氫后，其中的多環(huán)芳烴可以飽和為環(huán)烷環(huán)并芳環(huán)的分子結(jié)構(gòu)，重新具有了可催化裂解性能，如圖1所示，其中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)在催化裂解條件下分別轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴和低碳烯烴。因此，如果以渣油作為原料，將渣油和催化裂解所產(chǎn)生的副產(chǎn)品LCO和HCO一起進(jìn)行加氫后再進(jìn)行催化裂解，則可以顯著提高高價(jià)值的低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴的收率。與此同時(shí)，催化裂解需大量裂解反應(yīng)熱，渣油各組分中價(jià)值最低的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等殘?zhí)壳败|物可提供催化裂解生焦及裂解熱量來(lái)源，低價(jià)值組分也得以充分利用。

石科院提出一種以渣油為原料，利用加氫-催化裂解雙向組合工藝生產(chǎn)低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴的技術(shù)。渣油和催化裂解LCO、HCO一起加氫，然后進(jìn)入催化裂解裝置裂解生成低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴，副產(chǎn)物L(fēng)CO、HCO(以及脫固后的油漿)送至渣油加氫裝置作稀釋油與渣油一起進(jìn)行加氫，如圖2所示。

渣油加氫-催化裂解雙向組合技術(shù)還可解決渣油加氫-催化裂化雙向組合技術(shù)中加氫LCO難以裂化的問(wèn)題。加氫LCO因分子結(jié)構(gòu)為環(huán)烷環(huán)并芳環(huán)結(jié)構(gòu)且相對(duì)分子質(zhì)量低，在常規(guī)催化裂化反應(yīng)溫度下裂化難度很大，卻很容易在進(jìn)行裂化前即發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自身脫氫恢復(fù)原雙環(huán)或多環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)并使汽油中烯烴飽和，造成汽油辛烷值大幅降低。這是由于裂化反應(yīng)的活化能很高，為75.6～152.4 kJ/mol，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能很低，為4.1～8.9 kJ/mol[5]。而在催化裂解的高反應(yīng)溫度下，裂化反應(yīng)速率大幅提高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率提高幅度較小，裂化反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比率大幅提高，從而可使加氫LCO的環(huán)狀結(jié)構(gòu)更傾向發(fā)生裂化反應(yīng)，生產(chǎn)低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴，而減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 多環(huán)芳烴加氫-催化裂解反應(yīng)示意

圖2 以渣油為原料的化工型加氫-催化裂解雙向組合技術(shù)流程示意

2 實(shí) 驗(yàn)

渣油采用高硫、高金屬含量的科威特常壓渣油(簡(jiǎn)稱常渣)，將LCO、HCO以m(渣油)∶m(LCO)∶m(HCO)=75∶17∶8的比例摻入到科威特常渣中進(jìn)行加氫試驗(yàn)?？仆爻Ｔ?、LCO和HCO的性質(zhì)見(jiàn)表1。

級(jí)配催化劑包括保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑，均由中國(guó)石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑公司生產(chǎn)。加氫試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。其中：以科威特常渣為原料的試驗(yàn)記為RP-0(參比)；以科威特常渣、LCO和HCO混合油為原料的試驗(yàn)記為RP-1。純?cè)图託湓囼?yàn)的體積空速為0.200 h-1，渣油摻LCO和HCO加氫試驗(yàn)的體積空速為0.267 h-1，以保證二者所加工的渣油量保持一致。

分別以純?cè)图託渖捎汀⒁约霸蛽絃CO和HCO的混合原料的加氫生成油作為催化裂解進(jìn)料，進(jìn)行催化裂解試驗(yàn)。試驗(yàn)用催化劑為MMC-2催化裂解催化劑，經(jīng)金屬污染及老化預(yù)處理，催化劑微反活性為64%。催化裂解試驗(yàn)條件如表3所示。

表1 科威特常渣、LCO和HCO的性質(zhì)

表2 加氫試驗(yàn)條件

表3 催化裂解試驗(yàn)條件

3 結(jié)果與討論

表4為加氫生成油的性質(zhì)。從表4可以看出：與純科威特常渣加氫生成油相比，科威特常渣摻入LCO和HCO后進(jìn)行加氫，所得生成油密度相近，硫、氮含量均降低，殘?zhí)匡@著降低，金屬(Ni+V)含量?jī)H為一半左右，性質(zhì)顯著改善；摻LCO和HCO時(shí)，生成油氫含量有所下降，主要是與所摻入的LCO和HCO原料氫含量過(guò)低有關(guān)。但渣油摻入LCO和HCO后加氫，在新鮮渣油進(jìn)料量不變的情況下，大幅增加了催化裂解進(jìn)料量。

表4 加氫生成油性質(zhì)

表5為以渣油摻煉LCO和HCO混合原料的加氫生成油為原料的RP-1催化裂解試驗(yàn)結(jié)果，以及作為參比的以純?cè)图託渖捎蜑樵系腞P-0催化裂解試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)的原始物料分布均為單程收率。

表5 催化裂解試驗(yàn)原始物料分布 w，%

1)低碳烯烴指乙烯+丙烯+丁烯。

2)輕質(zhì)芳烴指石腦油中單環(huán)的芳烴，不包括環(huán)烷環(huán)并芳環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴。

從表5可以看出，RP-1試驗(yàn)中產(chǎn)品LCO與重油的質(zhì)量收率分別為17.45%和8.11%，與最初原料中摻入的LCO與HCO的比例非常接近。石科院近期開(kāi)發(fā)的油漿過(guò)濾技術(shù)已可將催化裂解重油的顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50 μg/g以下。將其以8%的質(zhì)量比例摻入至渣油中時(shí)，混合原料中顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4 μg/g，因而催化裂解重油可作為HCO摻入到渣油加氫原料中。因此RP-1試驗(yàn)條件可以代表催化裂解LCO與重油副產(chǎn)品全循環(huán)模式。在雙向組合RP-1試驗(yàn)條件中，由于催化裂解所生成的LCO與催化裂解重油為循環(huán)物流，不體現(xiàn)在最終產(chǎn)品中，因此為正確計(jì)算出全循環(huán)模式中的產(chǎn)物分布，在分母中將催化裂解LCO和催化裂解重油扣除，得到以新鮮進(jìn)料為基準(zhǔn)的各產(chǎn)品收率，如表6所示。

表6 以新鮮進(jìn)料為基準(zhǔn)的催化裂解試驗(yàn)物料分布 w，%

從表6可以看出，采用雙向組合模式，(液化氣+石腦油)的收率為75.17%，明顯高于作為參比的常規(guī)模式的60.14%。由于低碳烯烴主要存在于干氣和液化氣中，單環(huán)的輕質(zhì)芳烴主要存在于催化裂解石腦油中。因此進(jìn)行大循環(huán)的雙向組合模式比不進(jìn)行大循環(huán)的常規(guī)模式更有助于提高(低碳烯烴+輕質(zhì)芳烴)收率。統(tǒng)計(jì)催化裂解干氣以及液化氣中的低碳烯烴收率以及催化裂解石腦油中單環(huán)的輕質(zhì)芳烴收率，雙向組合模式中以新鮮進(jìn)料為基準(zhǔn)的低碳烯烴收率為30.83%，單環(huán)的輕質(zhì)芳烴收率為24.18%，二者收率之和為55.01%。參比試驗(yàn)中低碳烯烴收率為24.58%，單環(huán)的輕質(zhì)芳烴收率為17.99%，二者收率之和為42.57%。雙向組合模式的化工原料收率比常規(guī)模式高出12.44百分點(diǎn)。

上述低碳烯烴及輕質(zhì)芳烴收率均是在催化裂解石腦油中的非芳烴組分未在催化裂解裝置中自身循環(huán)裂解情況下的收率，若石腦油中的非芳烴組分送回到催化裂解單元再次裂解，將會(huì)進(jìn)一步提高低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴的收率。

4 結(jié) 論

(1) 將低價(jià)值的富含多環(huán)芳烴的催化裂解LCO和HCO摻入到渣油中一起加氫然后再進(jìn)行催化裂解的化工型雙向組合技術(shù)可實(shí)現(xiàn)更高的高價(jià)值產(chǎn)品收率。富含多環(huán)芳烴的催化裂解LCO和HCO基本沒(méi)有再裂化能力，但與渣油一起加氫飽和為環(huán)烷環(huán)并芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分子后，可在催化裂解工藝條件下裂解為輕質(zhì)芳烴和低碳烯烴；渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等殘?zhí)壳败|物在催化裂解過(guò)程中生焦，可為催化裂解提供其所需的大量裂解反應(yīng)熱，充分利用了低價(jià)值組分。

(2)以新鮮渣油進(jìn)料為基準(zhǔn)，雙向組合模式中(低碳烯烴+輕質(zhì)芳烴)收率為55.01%，高于常規(guī)模式中(低碳烯烴+輕質(zhì)芳烴)收率(42.57%)，雙向組合模式的化工原料收率顯著高于常規(guī)模式。