調(diào)變載體表面性質(zhì)設(shè)計(jì)制備高加氫脫硫選擇性的CoMo/Al2O3催化劑

李會(huì)峰，李明豐，褚 陽，劉 鋒，王 薇

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

高效綠色化生產(chǎn)清潔油品技術(shù)一直是煉油界可持續(xù)發(fā)展的研發(fā)重點(diǎn)，而油品升級步伐的不斷加快以及市場結(jié)構(gòu)不斷變化的新形勢則對加氫催化劑的催化性能提出了更高的要求[1-5]；結(jié)合先進(jìn)的儀器表征、分子模擬理論計(jì)算以及催化劑制備技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)加氫催化劑的催化性能(活性和選擇性等)與硫化態(tài)金屬活性相形貌結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)緊密相關(guān)[3，6-15]。

伴隨著家用汽車保有量的持續(xù)增長以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，清潔汽油已成為關(guān)系國計(jì)民生的重要商品。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫作為一種生產(chǎn)清潔汽油調(diào)合組分的技術(shù)發(fā)揮著重要的作用[16-21]。在加氫脫硫過程中，為了盡可能減少烯烴被加氫飽和導(dǎo)致的辛烷值損失，研究者們一直致力于探索不同的技術(shù)路徑(合成新載體、優(yōu)選金屬體系、制備過程中添加有機(jī)物、改變硫化方法、催化劑級配以及催化劑選擇性調(diào)控技術(shù)等)來提高汽油加氫脫硫催化劑的選擇性[16-24]。但是溯本求源，研究發(fā)現(xiàn)[16]催化劑的加氫脫硫選擇性實(shí)際上與硫化態(tài)金屬活性相形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān)；尺寸較大的(Co)MoS2片晶，因其具有較高的棱角比，更有利于提高加氫脫硫/烯烴加氫飽和的選擇性。因此，探究如何設(shè)計(jì)制備較大尺寸的(Co)MoS2活性相片晶對于開發(fā)新型高選擇性汽油加氫脫硫催化劑具有重要的理論指導(dǎo)意義。

對于氧化態(tài)負(fù)載型催化劑來說，當(dāng)硫化條件和金屬浸漬液固定不變時(shí)，可以通過改變載體的表面性質(zhì)來調(diào)控金屬-載體的相互作用，從而獲得理想的硫化態(tài)金屬活性相結(jié)構(gòu)。為了充分體現(xiàn)金屬-載體的相互作用，需要保證金屬物種在氧化鋁載體表面處于良好的分散狀態(tài)，即合理地控制金屬物種的負(fù)載量。本研究借助已建立的鉬平衡吸附實(shí)驗(yàn)方法[9]，首先測定3種不同氧化鋁載體(Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3)的鉬平衡吸附量；以其鉬平衡吸附量的最低值作為制備催化劑鉬負(fù)載量的依據(jù)；然后，研究不同氧化鋁載體表面性質(zhì)與鈷鉬催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)之間的關(guān)系以及其對催化劑加氫脫硫選擇性的影響規(guī)律，以期為設(shè)計(jì)開發(fā)新型高選擇性汽油加氫脫硫催化劑提供必要的理論支撐和技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

硝酸鈷、環(huán)己烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。二硫化碳、七鉬酸銨、正庚烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氨水(25%)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；1-己烯，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；2-甲基噻吩，分析純，J&K Chemical公司生產(chǎn)；氧化鋁，工業(yè)級，取自中國石化催化劑分公司。

1.2 不同氧化鋁載體鉬平衡吸附量的測定

按照已建立的鉬平衡吸附實(shí)驗(yàn)方法[9]，分別將Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3載體粉末加入到七鉬酸銨的水溶液中進(jìn)行平衡吸附測定，最后測得Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3載體的鉬平衡吸附量(以MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)分別為10.9%，7.9%，3.9%。

1.3 負(fù)載型鈷鉬催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法，分別以硝酸鈷和七鉬酸銨的氨水溶液浸漬氧化鋁載體(Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3)，經(jīng)120 ℃干燥、420 ℃焙燒后制得相應(yīng)的鈷鉬催化劑(MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%，CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%)，分別標(biāo)記為CoMo-1，CoMo-2，CoMo-3。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker公司生產(chǎn)的D5005衍射儀對樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征。采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的DIGISORB2500型自動(dòng)吸附儀表征樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 870型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測定載體的表面羥基。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920型多功能裝置進(jìn)行氧化態(tài)鈷鉬催化劑樣品的H2-程序升溫還原(H2-TPR)表征。硫化態(tài)鈷鉬催化劑樣品均在固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置上制備，具體硫化條件見催化劑加氫脫硫活性評價(jià)部分。采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab 250型X射線光電子能譜(XPS)儀對硫化態(tài)樣品鉬的硫化度等進(jìn)行分析表征。硫化態(tài)樣品的MoS2片晶層數(shù)和尺寸采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。

1.5 催化劑的加氫脫硫活性評價(jià)

以含2-甲基噻吩(以硫元素計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 200 μg/g)和1-己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)的正庚烷溶液為反應(yīng)油，在固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置上對催化劑進(jìn)行加氫脫硫性能評價(jià)。催化劑裝填量為1.0 g (40～60目)，硫化油為含二硫化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的環(huán)己烷溶液。評價(jià)反應(yīng)前先將催化劑在1.6 MPa、360 ℃下進(jìn)行硫化，氫油體積比為900。硫化結(jié)束后切換為反應(yīng)油，并同時(shí)降溫到235 ℃，反應(yīng)油進(jìn)料速率為0.2 cm3/min。待反應(yīng)穩(wěn)定后，用安捷倫7890B氣相色譜儀在線取樣分析反應(yīng)產(chǎn)物。2-甲基噻吩轉(zhuǎn)化率(CT)、1-己烯轉(zhuǎn)化率(CH)以及加氫脫硫選擇性因子(XT)的計(jì)算參考文獻(xiàn)[22]，如式(1)～式 (3)所示。

CT=[(Sfeed-Sproduct)/Sfeed]×100%

(1)

CH=[(Hfeed-Hproduct)/Hfeed]×100%

(2)

XT=[ln (1-CT)]/[ln (1-CH)]

(3)

式中：Sfeed和Sproduct分別為2-甲基噻吩在原料和產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Hfeed和Hproduct分別為1-己烯在原料和產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異

為了獲得不同氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異，借助XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附和羥基-FT-IR分別對Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3載體進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1～圖5。從圖1可以看出：Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，峰型更尖銳；Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的相對結(jié)晶度分別為78%，88%，91%，且這3種氧化鋁載體的主要晶相結(jié)構(gòu)均為γ-Al2O3。借助謝樂公式計(jì)算得到Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的平均晶粒大小分別為4.4，5.0，6.8 nm。上述結(jié)果表明Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的相對結(jié)晶度依次提高，并且平均晶粒依次增大。

圖1 不同氧化鋁載體的XRD圖譜

從圖2的不同氧化鋁載體的SEM照片可以看出：Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的形貌差別較大，Al2O3-1主要是由不同大小的顆粒組成；Al2O3-2主要是由大塊顆粒組成；而Al2O3-3表面則覆蓋著很多晶體狀的小團(tuán)簇。另外，借助TEM進(jìn)一步表征了氧化鋁晶粒更精細(xì)的微觀形貌特征，如圖3所示。從圖3可以看出：Al2O3-1的晶粒尺寸較小，且晶粒之間堆積較緊密；與Al2O3-1相比，Al2O3-2和Al2O3-3晶粒尺寸明顯增大，尤其是Al2O3-3。這與XRD表征發(fā)現(xiàn)其平均晶粒依次增大的結(jié)果是一致的。

圖2 不同氧化鋁載體的SEM照片

圖3 不同氧化鋁載體的TEM照片

從圖4的N2吸附-脫附測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化鋁載體的比表面積按以下順序依次降低：Al2O3-1(196 m2/g)>Al2O3-2(156 m2/g)>Al2O3-3(86 m2/g)，但孔體積卻按以下順序依次降低：Al2O3-3(0.56 cm3/g)>Al2O3-1(0.52 cm3/g)>Al2O3-2(0.44 cm3/g)。另外，從圖4中的孔徑分布發(fā)現(xiàn)，Al2O3-1與Al2O3-2的孔徑分布較接近，但Al2O3-3的孔徑分布明顯向孔徑增大方向移動(dòng)。結(jié)合上述XRD，SEM，TEM表征結(jié)果可知，3種載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)存在較大差別是由其微觀晶粒的大小、晶粒的形狀以及晶粒之間的堆積方式不同所導(dǎo)致的。

圖4 不同氧化鋁載體的孔徑分布■—Al2O3-1; ●—Al2O3-2; ▲—Al2O3-3

借助羥基-FT-IR表征對比Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3表面羥基種類以及分布的差異，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，氧化鋁表面存在較多的羥基，主要有波數(shù)3 680 cm-1處的酸性羥基、3 730 cm-1處的中性羥基和3 770～3 790 cm-1處的堿性羥基[25]。總體來看，Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3表面羥基種類及分布確實(shí)存在一定的差異，但是無法直接給出量化的對比結(jié)果。因此，借助已建立的鉬平衡吸附實(shí)驗(yàn)方法[9]，測得Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3載體的鉬平衡吸附量分別為10.9%，7.9%，3.9%。這表明鉬物種在Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3表面上可吸附位點(diǎn)是逐漸減少的，有利于減弱金屬-載體相互作用。

圖5 不同氧化鋁載體的羥基-FT-IR光譜

2.2 以不同氧化鋁為載體制備的鈷鉬催化劑的H2-TPR表征

為了獲得氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異對金屬分散狀態(tài)以及可還原性能的影響，借助H2-TPR試驗(yàn)對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，3個(gè)催化劑樣品均有兩個(gè)還原峰，且低溫還原峰有明顯向低溫方向移動(dòng)的趨勢：CoMo-1的低溫還原峰約在453 ℃處，CoMo-2的低溫還原峰約在439 ℃處，而CoMo-3的低溫還原峰約在426 ℃處，并且還原峰面積明顯依次增大。這表明金屬物種與Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3載體的相互作用逐漸減弱，從而更容易被還原。而這也恰好證明了以鉬平衡吸附量最低的Al2O3-3為載體制備的鈷鉬催化劑更容易被還原，金屬-載體相互作用較弱。

圖6 氧化態(tài)鈷鉬催化劑的H2-TPR曲線

2.3 硫化態(tài)催化劑樣品的XPS表征

圖7 硫化態(tài)鈷鉬催化劑樣品的Mo3d和S2s XPS擬合譜(1)—S2s； (2)—Mo4+； (3)—Mo5+； (4)—Mo6+

為了獲得氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異對負(fù)載型鈷鉬催化劑硫化行為的影響，使用XPS對新鮮硫化態(tài)催化劑樣品進(jìn)行表征，并按照邱麗美等[26]的方法對實(shí)驗(yàn)樣品的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖7和圖8所示。邱麗美等[26]研究發(fā)現(xiàn)，硫化態(tài)催化劑樣品的XPS譜圖中Mo3d譜峰與S2s譜峰重迭，在對Mo3d XPS譜進(jìn)行擬合時(shí)，必須扣除S2s譜峰的影響；樣品中的Mo主要有+4，+5，+6三種價(jià)態(tài)。其中Mo3d5/2結(jié)合能約為228.8 eV的譜峰可歸屬于+4價(jià)的MoS2，結(jié)合能約為230.2 eV的譜峰可歸屬于+5價(jià)的Mo2O5和MoOxSy，結(jié)合能約為232.6 eV的譜峰可歸屬于+6價(jià)的MoO3和MoOxSy。催化劑鉬的硫化度高低常用n(Mo4+)/n(Mototal)的大小來判斷。由于催化劑上鈷和鉬(尤其是鈷)負(fù)載量較低，所以信號(hào)相對較弱，分峰擬合數(shù)據(jù)分析僅供對比趨勢參考。由圖7和圖8的XPS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新鮮硫化態(tài)CoMo-1，CoMo-2，CoMo-3樣品中鉬的硫化度分別約為63%，73%，77%，而其CoCo-Mo-S/Cototal原子比分別約為46%，50%，55%。這表明采用鉬平衡吸附量較低的氧化鋁載體(尤其是Al2O3-3)，在保證金屬物種處于良好分散狀態(tài)的前提下，采用相同的硫化條件可以明顯提高催化劑中鉬的硫化度，并促進(jìn)生成更多的Co-Mo-S活性相。XPS表征結(jié)果與H2-TPR結(jié)果一致，說明氧化鋁載體鉬平衡吸附量的高低可以直接反映金屬-載體的相互作用強(qiáng)弱，即氧化鋁載體的鉬平衡吸附量越低，表明金屬-載體相互作用越弱，分散在載體上的金屬物種越容易被硫化(還原)。

2.4 硫化態(tài)催化劑樣品的TEM表征

圖9 硫化態(tài)鈷鉬催化劑樣品的TEM照片

為了獲得氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異對硫化后鈷鉬催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)的影響，將制備的新鮮硫化態(tài)催化劑樣品進(jìn)行TEM表征，其中各樣品的典型TEM照片見圖9。將所有拍攝的TEM照片進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：CoMo-1樣品上的片晶條紋數(shù)量相對較少，并且均為一層的片晶條紋，其片晶的平均長度約為2.7 nm，平均層數(shù)為1.0；與CoMo-1相比，CoMo-2和CoMo-3樣品上的片晶條紋數(shù)量明顯增多，但主要也是一層的片晶條紋；而值得注意的是，CoMo-3樣品上可清晰觀測到兩層的片晶條紋。具體統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下：CoMo-2樣品片晶的平均長度約為3.0 nm，平均層數(shù)為1.0；CoMo-3樣品片晶的平均長度約為3.4 nm，平均層數(shù)為1.2。上述TEM觀測到的活性相片晶形貌特征等現(xiàn)象與XPS表征發(fā)現(xiàn)的CoMo-2和CoMo-3中鉬的硫化度均顯著高于CoMo-1的結(jié)果吻合；由于金屬物種與Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3載體的相互作用逐漸減弱，因此在相同硫化條件下更容易被硫化(還原)，促進(jìn)形成了更多的(Co)MoS2小片晶，并進(jìn)一步晶化生長為尺寸更大的片晶或?qū)訑?shù)更高的片晶。另外，上述表征結(jié)果還表明，采用鉬平衡吸附量較低的氧化鋁(尤其是Al2O3-3)為載體，有利于減弱金屬-載體的相互作用；通過合理控制金屬負(fù)載量和制備方法等使金屬物種較好地分散在氧化鋁載體表面，經(jīng)硫化后可形成更多的、片晶尺寸較大的Co-Mo-S活性相。

2.5 催化劑的加氫脫硫選擇性評價(jià)

為了進(jìn)一步研究氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異對制備的負(fù)載型鈷鉬催化劑加氫性能的影響，分別以2-甲基噻吩和1-己烯為含硫化合物和烯烴的模型化合物，在固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置上對催化劑進(jìn)行加氫脫硫選擇性評價(jià)，結(jié)果見圖10。從圖10可以看出，催化劑CoMo-1，CoMo-2，CoMo-3的加氫脫硫選擇性逐漸提高。這主要是因?yàn)殡S著氧化鋁載體(Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3)的鉬平衡吸附量逐漸降低，金屬-載體的相互作用也相應(yīng)減弱；根據(jù)氧化鋁載體的鉬平衡吸附量來選擇適宜的金屬負(fù)載量和制備方法，保證了負(fù)載的金屬物種在氧化鋁載體上處于良好的分散狀態(tài)；在相同條件下硫化，采用具有較低鉬平衡吸附量的氧化鋁為載體制備的催化劑相對更容易硫化(還原)，并形成更多的、片晶尺寸較大的Co-Mo-S活性相。尤其是催化劑CoMo-3，因其鉬的硫化度最高，意味著更多的金屬物種可以被硫化并生成更多的、尺寸相對較大的Co-Mo-S活性相片晶，而較大尺寸的Co-Mo-S活性相片晶具有較高的棱角比[16]，更有利于提高加氫脫硫/烯烴加氫飽和的選擇性，從而表現(xiàn)出最高的加氫脫硫選擇性。

圖10 不同鈷鉬催化劑的XT對比

3 結(jié) 論

(1)氧化鋁載體Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的比表面積、孔體積以及孔徑分布具有較大差別是其微觀晶粒的大小、晶粒的形狀以及晶粒之間的堆積方式等不同所導(dǎo)致的。

(2)不同氧化鋁表面性質(zhì)的差異可以通過鉬平衡吸附量來進(jìn)行對比，并且隨著氧化鋁的鉬平衡吸附量逐漸降低，金屬-載體相互作用逐漸減弱。

(3)采用鉬平衡吸附量較低的氧化鋁為載體制備的鈷鉬催化劑(尤其是CoMo-3)，因金屬-載體相互作用較弱，更有利于金屬物種被硫化(還原)，從而形成更多的、尺寸較大的Co-Mo-S活性相片晶，并表現(xiàn)出更高的加氫脫硫選擇性。