電化學(xué)抑制煤系黏土巖泥化的孔隙結(jié)構(gòu)作用機(jī)制

李明明， 高越， 丁淑芳， 孟凡娜， 彭德強(qiáng)

黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022

煤炭是我國最主要的一次能源，洗選是其實(shí)現(xiàn)清潔高效綜合利用的基本途徑。易泥化煤中因含有一定量的煤系黏土巖，洗選過程會(huì)形成高泥化難沉降煤泥水，導(dǎo)致洗選分離精度降低、洗水閉路循環(huán)困難等問題產(chǎn)生，故探索黏土巖的泥化抑制技術(shù)，對于從根源上解決易泥化煤炭的洗選問題具有重要意義[1,2]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3～5]，外加電場作用下煤或黏土巖水化及泥化性能可以得到有效抑制，分析原因?yàn)槊夯蝠ね翈r表面潤濕性降低所致。物質(zhì)的理化特性與其孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，然而有關(guān)電化學(xué)作用對黏土巖孔隙結(jié)構(gòu)影響的研究卻鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文擬以通遼煤系黏土巖為研究對象，通過系統(tǒng)研究不同電解質(zhì)濃度下煤系黏土巖孔隙結(jié)構(gòu)特征變化規(guī)律，分析其孔隙結(jié)構(gòu)變化與泥化的關(guān)聯(lián)，揭示電化學(xué)抑制煤系黏土巖泥化的孔隙結(jié)構(gòu)作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

黏土巖取自通遼某褐煤礦煤層頂板，并將其粉碎至-0.5 mm；然后采用電化學(xué)方法對黏土巖樣進(jìn)行處理，試驗(yàn)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40 g·L-1，電位梯度1.5 V·cm-1，處理時(shí)間4 h，CaCl2電解質(zhì)濃度(0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1、1.5 mol·L-1、2.0 mol·L-1)；經(jīng)電化學(xué)處理的黏土巖樣沉降分級(jí)和H2O2消化處理后用于孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測定。

1.2 試驗(yàn)儀器

自制電化學(xué)試驗(yàn)裝置(見圖1)，F(xiàn)A214電子天平，2100/3CPro pH計(jì)，85-2磁力攪拌器，ASAP2000型全自動(dòng)氮?dú)馕絻x。

1-Anode;2-Thermometer;3-Cathode;4- Outlet of water bath at constant temperature;5- Jacket of water- bath pot;6-Stirring rotor;7- Inlet of water bath at constant temperature圖1 電化學(xué)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of electrochemical device

1.3 試驗(yàn)方法

采用ASAP2000型全自動(dòng)氮?dú)馕絻x測定樣品的吸附-脫附過程。樣品的等溫吸附量測試在液氮飽和溫度和0.01～0.995的相對壓力下進(jìn)行，通過測定樣品在選定的40個(gè)壓力點(diǎn)下的氮?dú)馕搅?，根?jù)相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型計(jì)算出樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)作用對孔類型的影響

在不同電解質(zhì)濃度下對煤系黏土巖進(jìn)行電化學(xué)處理，處理后煤系黏土巖進(jìn)行低溫氮吸附，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同電解質(zhì)濃度下煤系黏土巖的吸附-脫附等溫線Fig. 2 Adsorption-desorption isotherms of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖2可知，未經(jīng)電化學(xué)處理的黏土巖吸附等溫線形狀呈S型，根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類標(biāo)準(zhǔn)得出，其屬于Ⅱ型吸附等溫線。在相對壓力升高與降低過程中，因氮凝聚與蒸發(fā)壓力不同導(dǎo)致吸附與脫附曲線產(chǎn)生分離，不重合部分形成滯后回環(huán)[6]。按照文獻(xiàn)分類方法[7,8]，未經(jīng)電化學(xué)處理的黏土巖滯后回環(huán)屬于L2型。黏土巖在相對壓力0.4～1.0段形成滯后回環(huán)，在相對壓力0.4處產(chǎn)生閉合點(diǎn)，在相對壓力0.5處存在明顯拐點(diǎn)，分別對應(yīng)的Kelvin孔徑為3.4 nm和4 nm。表明黏土巖小于3.4 nm孔中只存在不透氣型孔；3.4～4 nm孔中必定存在不透氣的墨水瓶孔，但不存在透氣型孔；大于4 nm孔中肯定同時(shí)存在不透氣型和透氣型兩種孔。

隨著電解質(zhì)濃度的升高，黏土巖吸附等溫線形態(tài)由S型逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榈筁型，即由Ⅱ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰笮停瑴蠡丨h(huán)由L2型逐步轉(zhuǎn)變?yōu)長1型。吸附等溫線形態(tài)的轉(zhuǎn)變即沿著相對壓力增大方向由凸型向凹型轉(zhuǎn)變，表明黏土巖與氮分子相互作用隨電解質(zhì)濃度提高而減弱，或黏土巖表面潤濕性隨電解質(zhì)濃度提高由強(qiáng)逐漸變?nèi)?，同時(shí)也說明黏土巖孔分布發(fā)生了顯著變化。滯后回環(huán)形態(tài)的變化即由帶有突出拐點(diǎn)的大面積閉合曲線向無拐點(diǎn)的小面積閉合曲線轉(zhuǎn)變，表明黏土巖中開放型透氣孔隨電解質(zhì)濃度的提高而逐漸減少，電解質(zhì)濃度為1.5 mol·L-1時(shí)開放型透氣孔基本消失，此時(shí)黏土巖僅存在封閉的不透氣孔。

2.2 電化學(xué)作用對比表面積的影響

利用BET多分子層吸附數(shù)學(xué)模型，結(jié)合不同相對壓力下的氮吸附量對不同電解質(zhì)濃度條件下黏土巖的比表面積進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同電解質(zhì)濃度下黏土巖的比表面積Fig. 3 BET specific surface of clay rock under different electrolyte concentration

由圖3可知，黏土巖的比表面積隨著電解質(zhì)濃度的升高而逐漸減小；電化學(xué)作用對黏土巖的比表面積影響顯著，未經(jīng)電化學(xué)處理的黏土巖比表面積為45.43 m2·g-1，電解質(zhì)濃度為2 mol·L-1時(shí)的比表面積達(dá)到最小值3.76 m2·g-1，降幅高達(dá)91.72%。表明電化學(xué)作用可以顯著減弱黏土巖吸附水分子的能力，使其泥化進(jìn)程得到有效抑制。原因是隨著電解質(zhì)濃度的升高，懸浮液體系的電流傳遞作用增強(qiáng)，使得電滲、電泳等電化學(xué)作用隨著增強(qiáng)。電滲作用下黏土巖顆?？紫吨兴饘訇栯x子定向運(yùn)動(dòng)，使其孔隙水分子吸附量減少，組成顆粒的微觀礦物粒子之間吸引力相對增加，黏土巖顆粒內(nèi)聚力增大，宏觀上表現(xiàn)為黏土巖孔總數(shù)量減小及平均孔徑增大，導(dǎo)致其總比表面積減?。浑娪咀饔孟陆M成黏土巖的微細(xì)顆粒定向移動(dòng)，造成黏土巖粗大顆粒孔被微細(xì)顆粒進(jìn)行不同程度填充。

2.3 電化學(xué)作用對大中孔分布的影響

按照IUPAC將孔按照尺度大小大體分為超微孔、微孔、中孔和大孔四類，分別對應(yīng)孔直徑為< 0.7 nm、0.7～2.0 nm、2.0～50.0 nm和>50.0 nm。由于在吸附過程中各類孔所起到的作用不同，所以對水化及泥化的影響也不同。通常大中孔決定氮的擴(kuò)散速度，中孔影響滯后回環(huán)的形狀，微孔決定固體材料的吸附能力。

采用BJH圓筒形孔數(shù)學(xué)模型計(jì)算不同電解質(zhì)濃度條件下黏土巖的大中孔分布，結(jié)果如圖4所示。同時(shí)，通過計(jì)算得出不同電解質(zhì)濃度條件下黏土巖的總孔體積和平均孔徑，結(jié)果如圖5所示。

圖4 不同電解質(zhì)濃度下煤系黏土巖的孔徑分布Fig. 4 Pore diameter distribution of coal series clay rock under different electrolyte concentration

圖5 不同電解質(zhì)濃度下煤系黏土巖的總孔體積和平均孔徑Fig. 5 Total pore volume and average pore diameter of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖4可知，各曲線基本呈雙峰分布，表明不同電解質(zhì)濃度條件下黏土巖的大中孔均具有分布不均勻特性；所有曲線在3.8 nm附近出現(xiàn)第一個(gè)峰值點(diǎn)，隨著電解質(zhì)濃度升高出現(xiàn)第二峰值點(diǎn)的孔徑值逐漸減小，并且各黏土巖所有不同尺度孔的體積基本均呈減小趨勢，表明電化學(xué)作用可以明顯減少黏土巖大中孔的數(shù)量。

由圖5可知，隨著電解質(zhì)濃度的升高，黏土巖的總孔體積呈持續(xù)減小趨勢，平均孔徑呈不斷增加趨勢；當(dāng)電解質(zhì)濃度為2.0 mol·L-1時(shí)，黏土巖的總孔體積和平均孔徑分別為0.029 mL·g-1和32.86 nm，與未經(jīng)電化學(xué)處理時(shí)相比，總孔體積降幅為66.70%，平均孔徑增幅為254%。說明電化學(xué)作用顯著改變了黏土巖的大中孔分布，即總孔體積減小和平均孔徑顯著增大，導(dǎo)致黏土巖孔隙數(shù)量大幅減少，使水分子吸附黏土巖的“通道”被顯著減少，進(jìn)而使黏土巖的水化及泥化被有效抑制。

2.4 電化學(xué)作用對微孔分布的影響

采用t-plot作圖法，結(jié)合吸附等溫線數(shù)據(jù)，計(jì)算不同電解質(zhì)濃度條件下黏土巖的微孔分布情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同電解質(zhì)濃度下煤系黏土巖的微孔特征Fig. 6 Micropore characteristic of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖6可知，未經(jīng)電化學(xué)處理的黏土巖微孔體積僅為0.0081 mL·g-1，占孔總體積的9.33%，然而其微孔比表面積卻高達(dá)20.34 m2·g-1，占孔總比表面積44.77%，表明該黏土巖微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育程度較高，這對其泥化會(huì)產(chǎn)生較大影響；黏土巖的微孔體積和微孔表面積隨電解質(zhì)濃度的升高而減小，當(dāng)電解質(zhì)濃度≥1.5 mol·L-1時(shí)，其微孔體積和比表面積降為0，表明電化學(xué)作用可以對黏土巖微孔實(shí)現(xiàn)有效封堵；而隨著電解質(zhì)濃度的提高，微孔平均孔徑逐漸增大。即電化學(xué)作用對黏土巖微孔特征的影響很大，顯著降低其吸附能力，對抑制黏土巖的水化及泥化具有促進(jìn)作用。

2.5 電化學(xué)作用對孔隙分形分維的影響

據(jù)文獻(xiàn)表明[9,10]，黏土巖孔隙結(jié)構(gòu)具有分形自相似特征，故可用分形分維數(shù)值定量表征其孔隙結(jié)構(gòu)特征。本文采用分形分維數(shù)學(xué)模型(式(1))，結(jié)合吸附等溫線數(shù)據(jù)，繪制不同電解質(zhì)濃度條件下黏土巖吸附量與相對壓力的對數(shù)關(guān)系圖，結(jié)果如圖7所示，由式(2)計(jì)算出相應(yīng)條件下的黏土巖分形分維數(shù)值D，結(jié)果見表1。

lnV=Kln[ln(P0/P)]+C

(1)

式中：V-平衡壓力下的氮吸附量，mL·g-1；P-平衡壓力，Pa；P0-氮?dú)怙柡驼羝麎?液氮溫度下)，Pa；K-斜率；C-截距。

D=K+3

(2)

表1 不同電解質(zhì)濃度下煤系黏土巖的孔隙分形Table 1 Pore fractal of processed coal series clay rock under different electrolyte concentration

圖7 不同電解質(zhì)濃度下煤系黏土巖的孔隙分形Fig. 7 Pore fractal curve of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖7和表1可知，不同電解質(zhì)濃度下黏土巖分形曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，表明均具有較好的分形自相似特征；分形分維數(shù)與電解質(zhì)濃度呈負(fù)相關(guān)，隨著電解質(zhì)濃度的升高，黏土巖分形分維數(shù)值由2.691 3降至2.427 0，表明電化學(xué)作用顯著降低了黏土巖孔隙結(jié)構(gòu)的不規(guī)則和不均質(zhì)程度，使水分子與孔隙表面作用減弱，致使孔隙水分子填充量減少，導(dǎo)致水溶液在黏土巖顆?？紫赌┒诵纬傻男褖毫p小，從而使黏土巖泥化過程得到有效抑制。黏土巖孔隙分形分維數(shù)與比表面積、孔分布等所呈現(xiàn)的變化規(guī)律基本一致，即用該定量表征黏土巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征具有可行性。

3 結(jié)論

(1)電化學(xué)作用顯著改變了煤系黏土巖的孔類型，即由開放型透氣孔逐漸相對減少，封閉型不透氣孔逐漸相對增多，這減少了水分子與黏土巖孔隙表面相互作用的幾率，使其水化及泥化得到抑制。

(2)電化學(xué)作用顯著改變了煤系黏土巖的各類孔分布特征，即使大中孔及微孔比表面積和總體積顯著減少，甚至消失，使平均孔徑顯著增大。表明電化學(xué)作用可以顯著減弱煤系黏土巖的吸附性能，導(dǎo)致其水化及泥化被有效抑制。

(3)電化學(xué)作用顯著減小了煤系黏土巖的孔隙分形分維數(shù)值，表明電化學(xué)作用可以顯著降低煤系黏土巖孔隙結(jié)構(gòu)的不規(guī)則和不均質(zhì)程度，使其水化及泥化得到有效抑制。