固化溫度及固化劑種類對模擬PBX 澆注炸藥力學性能的影響?

馬 慧 劉玉存 柴 濤 郭嘉昒③ 張 勤 李強林 陸一新 孫 靜 鄭桂花 白 楊

①成都工業(yè)學院材料與環(huán)境學院(四川成都，611730)

②中北大學化工與環(huán)境學院(山西太原，030051)

③四川科技職工大學(四川成都，610101)

引言

傳統(tǒng)的PBX 澆注炸藥需在高溫條件下固化，高溫固化易產(chǎn)生熱應(yīng)力[1-6]，在不改變原有配方的基礎(chǔ)上很難實現(xiàn)室溫固化。 因此，需要調(diào)整澆注炸藥固化體系配方。 澆注炸藥固化體系中加入的成分種類較多，其中，黏結(jié)劑對澆注炸藥固化體系的固化速率及最終產(chǎn)物的力學性能有很大的影響[7-9]。 研究黏結(jié)劑中不同組成成分及用量對體系藥柱力學性能的影響，對設(shè)計、實現(xiàn)澆注炸藥室溫固化有非常重要的作用[10-14]。

本文中，對比了含端羥基聚丁二烯-異佛爾酮二異氰酸酯-三苯基鉍(HTPB-IPDI-TPB)黏結(jié)劑和端羥基聚丁二烯-六甲亞甲基二異氰酸酯三聚體-亞乙基二胺(HTPB-HDI-trimer-DABCO)黏結(jié)劑的模擬澆注炸藥藥柱在不同固化溫度下的力學性能，分析了固化溫度和黏結(jié)劑配方對藥柱力學性能的影響，為室溫固化PBX 澆注炸藥配方優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 室溫固化體系藥柱力學性能測試

1.1 材料與儀器

HTPB，工業(yè)純，洛陽黎明化工研究設(shè)計院；IPDI、HDI-trimer，工業(yè)純，德國拜耳股份有限公司；DABCO，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；己二酸二辛酯(DOA)，中國科學院上海有機化學研究所；癸二酸二辛酯(DOS)，工業(yè)純，山東科興化工有限責任公司；無水硫酸鈉Na2SO4，工業(yè)純，成都聯(lián)合化工試劑研究所。

Mettler Toledo AL 201-IC 型電子天平，美國；Sartorius BSA224S 分析天平，德國；BUICH V-700 型真空泵，瑞士；DESIK-SHORE A 型邵氏硬度計，德國；HH-SA 型數(shù)顯恒溫油浴鍋，常州賽普實驗儀器廠；AM 90L-H 型數(shù)顯電動攪拌機，上海昂尼儀器儀表有限公司；聚四氟乙烯模具，太原儀城實驗室設(shè)備有限公司；DHG303-2 恒溫干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；GMT6140 微機控制電子萬能測試機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.2 試樣制備及測試

模擬PBX 澆注炸藥藥柱制備工藝包括以下5道工序：

1)原材料脫水。 制備模擬PBX 澆注炸藥藥柱的原材料中如含有水分，會在固化反應(yīng)時與固化劑反應(yīng)，生成脲和二氧化碳，在藥柱中留下微小氣孔，影響藥柱的力學性能。 為了盡可能地避免副反應(yīng)的發(fā)生，制備藥柱前，將 HTPB 在 105 ℃、0.05 MPa 條件下抽真空、脫水2 h，并密封避光保存，對炸藥替代物無水硫酸鈉、鋁粉及其他組分在50 ～55 ℃烘干處理，增塑劑采用分子篩去除水分。

在制作藥柱過程中，需使用捏合機將黏結(jié)劑與炸藥、鋁粉等均勻捏合。 但試驗中使用的捏合機空隙較大，且未做防爆處理，炸藥與黏結(jié)劑在捏合過程中容易發(fā)生爆炸。 無水硫酸鈉的粒徑、形貌與炸藥組分較為相似，因此，使用無水硫酸鈉替代炸藥組分。 同時，為了避免替代物對藥柱力學性能產(chǎn)生影響，選用現(xiàn)有PBX 澆注炸藥的黏結(jié)劑，用等量無水硫酸鈉代替炸藥組分，測試各項力學性能，將其作為標準與新配方的力學性能進行對比。

2)黏結(jié)劑配制。 按設(shè)計方案模擬PBX 澆注炸藥。 稱量 HTPB、固化劑(IPDI 或 HDI-trimer)、催化劑(TPB 或 DABCO)、增塑劑(DOA 或 DOS)，混合并高速攪拌均勻，配制成 HTPB-LPDI-TPB 和 HTPBHDI-trimer-DABCO 黏結(jié)劑，放置在(35.0 ± 0.5)℃烘箱中待用。

3)稀漿配制。 將鋁粉加入制備好的黏結(jié)劑中，充分攪拌，使黏結(jié)劑均勻地包覆在鋁粉表層。 將鋁粉與后期加入的炸藥組分隔離，降低混藥過程的危險性。

4)藥漿捏合。 用無水硫酸鈉代替炸藥組分，按配方分次加入捏合機中進行攪拌，使藥漿各組分充分混合，配制成具有一定黏度和流動性的藥漿。

5)藥柱固化成型。 將制備好的藥漿澆入圓柱形的模具中(圖1)，脫出氣泡，放入35 ℃的烘箱中恒溫固化。 待藥漿固化成型后，退模取出藥柱。

圖1 模擬藥柱Fig.1 Simulated charge

在 3 種不同固化溫度(35、45、55 ℃)下，對含HTPB-HDI-trimer-DABCO 黏結(jié)劑的模擬 PBX 澆注炸藥藥柱的力學性能(剪切強度、抗壓強度、抗拉強度)進行測試。 與現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中使用的HTPBIPDI-TPB 黏結(jié)劑配方制成的模擬PBX 澆注炸藥藥柱的力學性能進行對比。 每種固化溫度下，測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬PBX 澆注炸藥藥柱的剪切強度

將以HTPB-IPDI-TPB 作為黏結(jié)劑的模擬PBX澆注炸藥配方簡稱為M1，以HTPB-HDI-trimer-DABCO 作為黏結(jié)劑的配方簡稱為 M2。 M1、M2 體系不同固化溫度時藥柱的剪切強度如表1、表2 所示。

由表1 和表2 可知，隨著固化溫度的升高，M1、M2 體系藥柱的剪切強度增大。 固化溫度從35 ℃升高到55 ℃，M1 藥柱的剪切強度增大23.84%。 其中，35 ℃升高到45 ℃，剪切強度增大了16.99%；45℃升高到55 ℃，剪切強度增大了6.85%。 M2 藥柱的剪切強度增大19. 36%。 其中，35 ℃升高到45℃，剪切強度增大了4.56%；45 ℃升高到55 ℃，剪切強度增大了14.80%。

由此可知，固化溫度對藥柱的剪切強度有影響。在一定范圍內(nèi)，固化溫度升高可以增大藥柱的剪切強度，但溫度對剪切強度的增大亦不是非常明顯。對M1 體系而言，從35 ℃升高到45 ℃，剪切強度增大了16. 99%；而從 45 ℃升高到55 ℃，僅增大6.85%，溫度增長對藥柱剪切強度的影響呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。 印證了模擬結(jié)果，黏結(jié)劑的力學性能隨溫度升高而增大，在45 ℃時增長明顯減弱。 由此可知：固化溫度低于45 ℃時，溫度對藥柱的力學性能影響較大；高于45 ℃后，溫度對藥柱的力學性能影響明顯減弱。

對比表1 和表2 中相同固化溫度條件下M1、M2 體系藥柱的剪切強度，在3 種不同的溫度下，M2的剪切強度均大于M1。 M2 與M1 相比，剪切強度增大比例為：35 ℃時增大了50.27%，45 ℃時增大了34.30%，55 ℃時增大了44.83%。 由此可知，黏結(jié)劑配方對藥柱的剪切強度有影響。 在黏結(jié)劑中，當異氰酸酯與活潑氫進行固化時，隨著反應(yīng)的進行，異氰酸酯與活潑氫的濃度降低，體系的黏度增大，異氰酸酯與活潑氫碰撞反應(yīng)的概率也減小，兩者更難發(fā)生反應(yīng)。 溫度升高使分子運動更加活躍，異氰酸酯與活潑氫碰撞概率增加，固化反應(yīng)更完全。 因此，溫度升高，藥柱剪切強度略有提升。

對比M1 和M2 體系，M2 體系藥柱的剪切強度優(yōu)于M1，M1 和M2 體系黏結(jié)劑配方中，不同之處為固化劑的種類及催化劑的種類和用量。 由相關(guān)文獻報道及前期實驗得知，催化劑的濃度變化對黏結(jié)劑力學性能的影響非常小。 M1、M2 剪切強度的差異，主要由固化劑結(jié)構(gòu)決定。 相同R值下，固化劑HDI-trimer 使體系的硬段含量升高，且其含有脲基，不但具有較大的內(nèi)聚能，還能使體系中氫鍵化程度提高，故HDI-trimer 制得的藥柱剪切強度較大，而IPDI 結(jié)構(gòu)上不含有剛性的苯環(huán)，使用IPDI 制得的藥柱剪切強度較低。

表1 不同固化溫度時M1 體系藥柱的剪切強度Tab.1 Shear strength of the charge of M1 system at different curing temperatures

表2 不同固化溫度時M2 體系藥柱的剪切強度Tab.2 Shear strength of the charge of M2 system at different curing temperatures

2.2 模擬PBX 澆注炸藥藥柱的抗拉強度

在35、45、55 ℃ 3 種固化溫度條件下，對 M1、M2 體系藥柱的抗拉強度進行測試，結(jié)果如表3、表4所示。

由表3 和表4 可知，隨著固化溫度升高，M1、M2體系藥柱的抗拉強度增大。 固化溫度從35 ℃升高到55 ℃，M1 藥柱的抗拉強度增大10.31%。 其中，35 ℃升高到45 ℃，抗拉強度降低了13.95%；45 ℃升高到55 ℃，抗拉強度增大了24.32%。 M2 藥柱的抗拉強度增大13. 15%。 其中，35 ℃升高到45℃，抗拉強度增大5.57%；45 ℃升高到55 ℃，抗拉強度增大7.58%。 固化溫度對藥柱的抗拉強度有影響，在一定范圍內(nèi)固化溫度升高可以增大藥柱的抗拉強度，但溫度對抗拉強度增大的影響不明顯。

對比表3 和表4，相同固化溫度條件下M1、M2體系藥柱的抗拉強度，在3 種不同溫度下，M2 藥柱的抗拉強度均小于M1。 M1 與M2 相比，抗拉強度增大比例為：35 ℃時增大82. 66%，45 ℃時增大78.73%，55 ℃時增大82.22%。 由此可知，黏結(jié)劑配方對藥柱的抗拉強度影響非常明顯，并隨著固化溫度的升高影響略有減小。 這是因為溫度升高后反應(yīng)更為徹底，體系內(nèi)部軟段與硬段之間的排列趨于規(guī)整。

對比M1 和M2 體系，M1 體系藥柱的抗拉強度優(yōu)于M2。 M1 和M2 體系抗拉強度差異主要考慮為固化劑對力學性能的影響。 由于HDI-trimer 是含有三官能度的固化劑，3 個異氰酸酯基與HTPB 中的—OH 基團反應(yīng)并生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 與IPDI 形成的直鏈型藥柱相比，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不利于無定型鏈重新取向、排列，不利于微相分離，從而使伸長率降低。 因此，M2 制得的藥柱抗拉強度降低。

2.3 模擬PBX 澆注炸藥藥柱的抗壓強度

在 35、45、55 ℃ 3 種固化溫度條件下，M1、M2體系藥柱的抗壓強度如表5、表6 所示。

由表5 和表6 可知，隨著固化溫度的升高，M1、M2 體系藥柱的抗壓強度增大。 固化溫度從35 ℃升高到55 ℃，M1 藥柱的抗壓強度增大6.43%。其中，35 ℃升高到45 ℃，降低10.69%；45 ℃升高到55 ℃，增大17. 13%。 M2 藥柱的抗壓強度增大9.92%。其中，35 ℃升高到45 ℃，增大8.30%；45℃升高到55 ℃，增大1.62%。 由此可知，固化溫度對藥柱的抗壓強度有影響，在一定范圍內(nèi)，固化溫度升高可以增大藥柱的抗壓強度，但溫度對抗壓強度增大的影響不明顯。 對M2 體系，從35 ℃升高到45℃，抗壓強度增大了8.30%；而從45 ℃升高到55℃，增大1.62%；溫度增長對藥柱抗壓強度的影響呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。 45 ℃前，溫度對藥柱力學性能影響較大；45 ℃后，溫度對藥柱力學性能影響明顯減弱。

表3 不同固化溫度下M1 體系藥柱的抗拉強度Tab.3 Tensile strength of the charge of M1 system at different curing temperatures

表5 不同固化溫度下M1 體系藥柱的抗壓強度Tab.5 Compressive strength of the charge of M1 system at different curing temperatures

表6 不同固化溫度下M2 體系藥柱的抗壓強度Tab.6 Compressive strength of the charge of M2 system at different curing temperatures

對比表5 和表6，相同固化溫度條件下M1、M2體系藥柱的抗壓強度，在3 種不同溫度下，M2 藥柱的抗壓強度均小于M1。 M1 與M2 相比，抗壓強度增大比例為：35 ℃增大了54. 85%，45 ℃增大了45.25%，55 ℃增大了53.38%。 由此可知，黏結(jié)劑配方對藥柱的抗壓強度影響非常明顯，并隨著固化溫度的升高影響略有減小。

由以上論述可知，M2 體系藥柱雖然能滿足35℃條件下7 d 固化的要求，但其力學性能不能滿足需要。 力學性能較差的原因為HDI-trimer 形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使調(diào)整空間有限。 可通過調(diào)整黏結(jié)劑的R值，加入小分子擴鏈劑(炭黑或納米氧化鋅等)提高炸藥的力學性能。

3 結(jié)論

1) 對 以 HTPB-IPDI-TPB 或 HTPB-HDI-trimer-DABCO 為黏結(jié)劑制成的模擬PBX 澆注炸藥M1 和M2 藥柱力學性能測試得到，隨著固化溫度的升高，兩種炸藥藥柱的剪切強度、抗拉強度、抗壓強度均增大。 主要是由于溫度升高后，異氰酸酯與活潑氫的反應(yīng)更為徹底，體系內(nèi)部軟段與硬段之間的排列趨于規(guī)整。 力學性能的決定因素主要在于硬段含量、氫鍵化程度、微相分離程度；其并沒有發(fā)生較大變化，故增長幅度不明顯。 溫度對藥柱力學性能的改變不明顯。

2)固化劑對藥柱的機械性能(剪切強度、抗拉強度、抗壓強度)影響很大，并隨著固化溫度的升高影響略有減小。 M2 體系藥柱的剪切強度優(yōu)于M1，但抗拉強度、抗壓強度遠低于 M1。 固化劑 HDI-trimer剪切強度較好，因HDI-trimer 含有脲基，具有較大的內(nèi)聚能，同時由于硬段含量的增大，使得由HDI-trimer 制得的藥柱具有很大的硬度。 HDI-trimer抗拉強度、抗壓強度較差，由于HDI-trimer 是含有三官能度的固化劑，3 個異氰酸酯基與 HTPB 中的—OH基團反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于無定型鏈重新取向、有序排列，不利于微相分離。 從而使制得藥柱的伸長率和抗拉強度降低。

3)M2 體系藥柱雖然能滿足35 ℃條件下7 d 固化的要求，但其力學性能有待進一步提高。