復(fù)合有機(jī)酸鉛對(duì)CMDB 推進(jìn)劑熱分解及燃燒性能的影響?

鄭啟龍 李吉禎 張亞俊 劉曉軍 唐秋凡 樊學(xué)忠

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

改性雙基(CMDB)推進(jìn)劑具有特征信號(hào)低的顯著優(yōu)點(diǎn)，可以有效地降低激光、紅外制導(dǎo)信號(hào)的干擾，是現(xiàn)役戰(zhàn)術(shù)武器非常重要的固體推進(jìn)劑品種之一[1-3]。 為滿足火箭大推力和隱身突防等需求，作為動(dòng)力源的CMDB推進(jìn)劑需要在提高能量水平的同時(shí)能有效地調(diào)控燃速[4]。 通過添加新型高能組分[5-6]、微納米材料[7]、功能材料[8]等手段，可以在一定程度上改變CMDB 推進(jìn)劑的燃燒性能，但通過改變?nèi)紵呋瘎┑姆N類和含量來調(diào)節(jié)該類推進(jìn)劑的燃燒性能仍是目前最為行之有效的技術(shù)途徑。 其中，鉛鹽催化劑是固體推進(jìn)劑中應(yīng)用廣泛、研究也較多的一類重要燃燒催化劑[9]。 付小龍等[10]研究了幾類鉛鹽對(duì)CMDB 推進(jìn)劑熱分解和燃燒性能的影響；研究表明，鉛鹽可以促進(jìn)推進(jìn)劑的熱分解，從而改善燃燒性能，且該類推進(jìn)劑的燃速與DSC 特征量線性相關(guān)。 劉曉軍等[11]復(fù)配不同種類的燃燒催化劑，通過改變降速劑含量，研究其對(duì)奧克托今(HMX)-CMDB 推進(jìn)劑燃燒性能的影響；結(jié)果表明，可以通過改變鉛-銅-碳催化劑的組合提高或降低推進(jìn)劑的燃速。 為了更好地調(diào)節(jié)CMDB 推進(jìn)劑的燃燒性能，需要在已有催化劑配方經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上不斷開發(fā)新型催化劑，并對(duì)其燃燒催化效果加以深入研究。

為研究新型燃燒催化劑復(fù)合有機(jī)酸鉛(Mu-Pb)對(duì)高能HMX/Al-CMDB 推進(jìn)劑的熱分解和燃燒性能的影響，分析了不同含量Mu-Pb 對(duì)該類推進(jìn)劑燃燒性能的影響，表征了添加Mu-Pb 的推進(jìn)劑的熱分解性能，并進(jìn)一步研究了Mu-Pb 對(duì)該推進(jìn)劑主含能組分硝化棉(NC)/硝化甘油(NG)和HMX 熱分解動(dòng)力學(xué)過程的影響，希望為CMDB 高能推進(jìn)劑燃燒性能的有效調(diào)控提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NC，工業(yè)純，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，工業(yè)純，西安近代化學(xué)研究所； HMX，5 類，工業(yè)純，甘肅白銀銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鋁粉，粒度12 ～14 μm，工業(yè)純，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；Mu-Pb，為不同鏈長(zhǎng)復(fù)合脂肪酸鉛的混合物，常熟理工學(xué)院，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示；其他功能助劑均為市場(chǎng)銷售的工業(yè)品。

圖1 Mu-Pb 的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of Mu-Pb

1.2 推進(jìn)劑試樣制備

選擇較為成熟的高能HMX/Al 基CMDB 推進(jìn)劑為研究對(duì)象，基礎(chǔ)配方(記作D0)見表1。 為探索Mu-Pb 對(duì)該推進(jìn)劑燃燒性能的影響規(guī)律，分別將占配方質(zhì)量2%、3%和4%的Mu-Pb 添加至推進(jìn)劑中，用以取代基礎(chǔ)配方中的NC，其他組分保持不變，所獲得推進(jìn)劑依次記作D1、D2 和D3。 制備推進(jìn)劑試樣采用淤漿澆鑄工藝，按照所設(shè)計(jì)的配方將各組分在行星式捏合機(jī)中充分混合，然后將藥漿在真空狀態(tài)下澆鑄到方坯模具內(nèi)，靜置除泡后移至水浴烘箱中固化。 固化結(jié)束后，制備燃速測(cè)試用藥條，待測(cè)。

表1 HMX/Al-CMDB 推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Basic formulation of HMX/Al-CMDB propellant (mass fraction) %

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 推進(jìn)劑試樣的燃速

采用GJB770B—2005 方法706. 1 靶線法測(cè)試制備的推進(jìn)劑試樣的燃速。 所用儀器為西安近代化學(xué)研究所自制的充氮?dú)饩弰?dòng)式筒形調(diào)壓式燃速儀。將已處理的藥條試樣側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6 次并晾干，進(jìn)行燃速測(cè)試。 試驗(yàn)溫度20 ℃，壓強(qiáng)范圍10 ～22 MPa。 在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)定燃速，每個(gè)壓力下平行測(cè)定5 根藥條的燃速，計(jì)算平均值，并采用Vieille 方程u ＝u1pn， 通過最小二乘法計(jì)算燃速壓強(qiáng)指數(shù)n。

1.3.2 熱分解及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

采用日本島津DSC-60 型差示掃描量熱儀在常壓下進(jìn)行測(cè)試。

推進(jìn)劑熱分解實(shí)驗(yàn)中，樣品為粉末狀，控制升溫速率為10 K/min，測(cè)定溫度范圍為50 ～450 ℃，測(cè)試環(huán)境為50 mL/min 的氮?dú)鈿夥铡?/p>

含能組分與Mu-Pb 的混合物的熱分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，NC/NG、HMX 與 Mu-Pb 的質(zhì)量比均為 10︰1，升溫速率分別為 2.5、5.0、10.0、20.0 K/min，其余條件同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mu-Pb 對(duì)CMDB 推進(jìn)劑燃燒性能的影響

配方D0 ～D3 的燃速u與壓強(qiáng)p的關(guān)系見圖2。不同壓強(qiáng)區(qū)間的燃速壓強(qiáng)指數(shù)n見圖3。

圖2 不同Mu-Pb 含量的推進(jìn)劑燃速與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.2 Relationship between burning rate and pressure of propellants with different Mu-Pb contents

圖3 不同壓強(qiáng)區(qū)間推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)Fig.3 Burning rate-pressure exponent of propellants in different pressure ranges

由圖2 可知，隨壓強(qiáng)的增加，基礎(chǔ)配方D0 的燃速近似線性增大。 隨著Mu-Pb 的加入，配方D1～D3的燃速曲線變化均可分為3 個(gè)階段：在10 ～15 MPa區(qū)間內(nèi)，配方D3 的燃速最高，配方 D2 次之，配方D1 最低；10 MPa 時(shí)，D3 ～ D1 的燃速分別為 13.54、12.83 mm/s 和 11.80 mm/s，均高于 D0 的燃速；在16 ～18 MPa 區(qū)間內(nèi)，D3 ～ D1 的燃速差異不大；壓力大于19 MPa 后，配方D1 的燃速迅速增大，高于配方D2 和配方D3，但低于配方D0，這與10 ～15 MPa區(qū)間燃速大小順序相反。 在整個(gè)壓力區(qū)間10 ～22 MPa 內(nèi)，添加4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mu-Pb 的配方 D3 低壓燃速高，高壓燃速低，在全壓力段上燃速變化相對(duì)較小，因而燃速壓強(qiáng)指數(shù)n最小，為0.4。

圖3 中，在不同壓強(qiáng)區(qū)間，4 種配方的燃速壓強(qiáng)指數(shù)n變化趨勢(shì)亦不相同。 基礎(chǔ)配方D0 在不同壓強(qiáng)區(qū)間的n均在 0.65 ～0.80 之間。 在 10 ～16 MPa內(nèi)，隨著壓強(qiáng)增大，配方 D1 的n增大；但在16 ～18 MPa 內(nèi)出現(xiàn)最小值，在各壓力區(qū)間波動(dòng)較大。 配方D2 的n變化趨勢(shì)與 D1 相似，但各區(qū)間n均低于D1。 在 10 ～ 15 MPa 區(qū)間內(nèi)，配方 D3 的n逐漸下降；15 ～16 MPa 內(nèi)，n達(dá)到極小值 0.3，而后開始增大，在全壓力段上波動(dòng)相對(duì)較小。

在相對(duì)較低的壓力區(qū)間內(nèi)，隨著Mu-Pb 含量的增加，CMDB 推進(jìn)劑燃速提高，這說明Mu-Pb 可以在該壓力范圍內(nèi)對(duì)推進(jìn)劑的燃燒進(jìn)行有效催化。 隨著工作壓力的增大， Mu-Pb 催化燃燒的效果逐漸降低， 推進(jìn)劑燃速提升幅度降低。 當(dāng)工作壓力大于19 MPa 以后， Mu-Pb 含量越大，CMDB 推進(jìn)劑燃速反而越低。 另一方面來說，正因如此，增加Mu-Pb 的添加量有利于降低推進(jìn)劑的壓力指數(shù)。

此外，通過掃描電鏡觀察了推進(jìn)劑D3 在6 MPa下的熄火表面形貌，并將其與未添加催化劑的空白配方D0 進(jìn)行對(duì)比，如圖4 所示。 與推進(jìn)劑 D0 相比，添加4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mu-Pb 的配方D3 燃燒熄火表面有明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)為有機(jī)鏈生成的碳骨架，既可以增加熱量傳導(dǎo)，同時(shí)能夠負(fù)載所生成的活性鉛來催化燃燒反應(yīng)，從而提高了推進(jìn)劑的燃速。

圖4 推進(jìn)劑D3 與推進(jìn)劑D0 的熄火表面對(duì)比Fig.4 Comparison of quenched surfaces of Propellants D3 and Propellants D0

2.2 Mu-Pb 對(duì)CMDB 推進(jìn)劑熱分解特性的影響

固體推進(jìn)劑的燃燒實(shí)質(zhì)上是燃燒表面及臨近燃燒表面推進(jìn)劑組分的受熱快速分解和反應(yīng)的過程。推進(jìn)劑的燃燒性能與熱分解是密切相關(guān)的。 因此，研究了Mu-Pb 對(duì)CMDB 熱分解的影響。 空白配方D0 和推進(jìn)劑D3 在常壓下的DSC 曲線如圖5 所示。

圖5 推進(jìn)劑的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of the propellants

由圖5可以看出，在測(cè)試范圍內(nèi)，空白配方D0和推進(jìn)劑D3 的分解溫度范圍約為170 ～280 ℃，均有兩個(gè)明顯的分解階段。對(duì)于空白配方D0，第1階段應(yīng)主要為雙基黏合劑體系(即NC/NG)的熱分解過程，峰溫為214. 2 ℃；第2 階段分解峰溫為247.3 ℃，推測(cè)可能對(duì)應(yīng)的是硝胺炸藥HMX 的熱分解過程。 與之相比，推進(jìn)劑D3 的DSC 曲線峰型結(jié)構(gòu)基本一致，但兩個(gè)階段分解峰溫均提前，這說明Mu-Pb 可以加速CMDB 推進(jìn)劑的熱分解，進(jìn)而可以提高該推進(jìn)劑的燃速，這與低壓力區(qū)間下推進(jìn)劑的燃速增大的結(jié)果是一致的。 此外，Mu-Pb 的加入對(duì)CMDB 第1 階段雙基體系的分解峰溫影響較小，僅提前了0.5 ℃；而第2 階段分解峰溫則提前了8.7℃，分解提前幅度很大。 由此可見，Mu-Pb 主要的催化對(duì)象并非CMDB 推進(jìn)劑中的NC/NG 基體組分。

2.3 Mu-Pb 對(duì) NC/NG 和 HMX 熱分解動(dòng)力學(xué)的影響

為探索Mu-Pb 對(duì)CMDB 推進(jìn)劑熱分解特性的影響機(jī)制，進(jìn)一步研究了Mu-Pb 對(duì)CMDB 配方中主要含能組分熱分解動(dòng)力學(xué)過程的影響。 圖6 給出了在不同升溫速率下 Mu-Pb 混合后熱分解的系列DSC 曲線；圖 7 為 NC/NG 自身及其與 Mu-Pb 混合后熱分解的系列DSC 曲線；圖8 為HMX 及HMX/Mu-Pb 兩種試樣的系列DSC 曲線。

圖6 不同升溫速率下Mu-Pb 的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of Mu-Pb at different heating rates

圖7 不同升溫速率下NC/NG 及NC/NG/Mu-Pb的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of NC/NG and NC/NG/Mu-Pb at different heating rates

圖8 不同升溫速率下HMX 及HMX/Mu-Pb 的DSC 曲線Fig.8 DSC curves of HMX and HMX/Mu-Pb at different heating rates

由圖6 可以看出，不同升溫速率下，Mu-Pb 均有兩個(gè)熔融吸熱峰，分別在100.0 ℃和110.0 ℃附近，其自身在低于350.0 ℃時(shí)沒有明顯的分解放熱峰。圖7 中，NC/NG 在不同升溫速率下的熱分解峰溫在196.0 ～214.0 ℃范圍內(nèi)，與圖 5 中 CMDB 推進(jìn)劑第1 個(gè)分解階段較為吻合。 而在圖8 中，HMX 在不同升溫速率下的熱分解峰溫在278.0 ～289.0 ℃范圍內(nèi)，顯然高于CMDB 第2 個(gè)分解階段溫度區(qū)間。 這是由于CMDB 第1 階段的熱分解產(chǎn)物及熱作用影響，推進(jìn)劑內(nèi)HMX 提前加速熱分解造成的。

此外，對(duì)比圖7(a)和圖7(b)可以看出，在不同升溫速率下，Mu-Pb 的加入使得NC/NG 分解峰溫都有所提前，且均提前了約2 ℃。 圖8(a)和圖8(b)對(duì)比可以看出，Mu-Pb 同樣使得HMX 分解峰溫降低，在2.5 K/min 升溫速率下分解峰溫由278.0 ℃提前至255.0 ℃，降低幅度達(dá)23 ℃，這說明Mu-Pb對(duì)HMX 的熱分解影響更為顯著。

通過Kissinger 方程和Crane 方程對(duì)不同升溫速率得到的DSC 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可獲得NC/NG、HMX及它們與Mu-Pb 混合后各體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)[12-14]。 熱分解反應(yīng)的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Kissinger方程、Crane 方程分別對(duì)應(yīng)于式(1) ～式(3)。

式中：α為反應(yīng)程度；A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R0為摩爾氣體常數(shù)，R0＝8.314 J/(mol·K)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；β為升溫速率，K/s；Tp為峰頂溫度，K。

以圖7(a)中NC/ NG試樣為例，根據(jù)Kissinger方程和Crane 方程計(jì)算體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)所需的具體數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 NC/NG 試樣的DSC 數(shù)據(jù)及初步擬合Tab.3 DSC data and preliminary fitting of NC/NG samples

通過線性擬合可分別獲得二者斜率，并結(jié)合式(2)和式(3)，即可分別求得熱分解反應(yīng)體系的Ea、A和n等動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及擬合方程，4 個(gè)試樣分別計(jì)算的結(jié)果如表4 所示。

由表4 知，通過DSC 參數(shù)處理獲得的方程擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)r均在0.99 以上。 CMDB 主要含能組分NC/NG、HMX 及它們與催化劑Mu-Pb 混合物的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)。 NC/NG 與Mu-Pb 混合后，該雙基黏合劑體系熱分解表觀活化能Ea由224. 18 kJ/mol 降低至 217. 72 kJ/mol，僅降低了2.8%；而對(duì)于HMX 而言，Mu-Pb 的加入使Ea降低了342. 25 kJ/mol，降幅接近70. 0%。 由此可知，Mu-Pb 對(duì)NC/NG 熱分解催化作用較小，但其可以明顯改變HMX 的熱分解歷程，大幅地降低熱分解表觀活化能。

3 結(jié)論

1)隨著Mu-Pb含量的增加，CMDB推進(jìn)劑中、低壓強(qiáng)下的燃速不斷提高，較高壓強(qiáng)下的燃速則隨之下降。因而，隨著Mu-Pb添加量的增加，該推進(jìn)劑10 ～22 MPa 下的燃速壓強(qiáng)指數(shù)降低。

2)CMDB推進(jìn)劑熱分解主要分為兩個(gè)階段，Mu-Pb的加入使得CMDB推進(jìn)劑兩個(gè)分解峰均提前，且對(duì)第2 階段分解峰提前幅度更為顯著。

表4 4 種試樣的DSC 數(shù)據(jù)及熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 DSC data and thermal decomposition kinetic parameters of four samples

3)Mu-Pb 可以使不同升溫速率下NC/NG 的熱分解提前，但對(duì)其熱分解表觀活化能降低幅度較?。籑u-Pb 的加入顯著降低了HMX 的分解峰溫，改變了HMX 的熱分解歷程，使其熱分解表觀活化能大幅降低近70%。 因此，Mu-Pb 主要通過催化 HMX 的熱分解過程來提升CMDB 推進(jìn)劑的燃速。