己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中間產(chǎn)物分析

（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)福建有限公司 福建 362801）

1.概述

己內(nèi)酰胺（Caprolactam，CPL）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6工程塑料和尼龍6纖維。尼龍6工程塑料主要用于汽車、船舶、電子電器、工業(yè)機(jī)械和日用消費(fèi)品的構(gòu)件和組件等，尼龍6纖維可制成紡織品、工業(yè)絲和地毯用絲等，此外，己內(nèi)酰胺還可用于生產(chǎn)抗血小板藥物6一氨基己酸、月桂氮卓酮等，用途十分廣泛[1]。

近10年來，全球CPL產(chǎn)能與消費(fèi)均穩(wěn)步增長，其全球產(chǎn)能由446萬t增長至2018年的753萬t。全球總消費(fèi)量由400萬t增加到2018年的600萬t。受下游需求旺盛的驅(qū)動，近10年來國內(nèi)己內(nèi)酰胺行業(yè)發(fā)展迅猛，至2018年國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能達(dá)到380萬t，產(chǎn)能增加了300多萬t，占全球總產(chǎn)比例能從10%上升到50%[2]。

己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)技術(shù)路線，按原料可劃分為甲苯法、苯酚法和苯法，無論是國內(nèi)還是國外，苯法占據(jù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。苯法的生產(chǎn)技術(shù)路線主要包括以下三個主要工藝過程：環(huán)己酮制備、環(huán)己酮肟制備和己內(nèi)酰胺制備[2-3]。世界上90%CPL的生產(chǎn)采取的都是以苯為原料的生產(chǎn)路線，主要包括：苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮羥胺肟化生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺，再經(jīng)過精制得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。

CPL純度及其他質(zhì)量指標(biāo)對聚合產(chǎn)品的質(zhì)量有重要影響。其殘留的環(huán)己酮肟、環(huán)己酮、苯胺等的含量增大時，聚酰胺的黏度將降低。特別是產(chǎn)品中含有硝基苯類雜質(zhì)時將使聚合物的顏色加深，影響產(chǎn)品外觀[4]。在紡織行業(yè)里，高速紡的用戶不僅要求己內(nèi)酰胺的質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級品，而且對其揮發(fā)性堿含量、吸光度等指標(biāo)還有更加苛刻的要求，因此檢測己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)含量和成分并用于指導(dǎo)生產(chǎn)具有現(xiàn)實(shí)意義。

2.材料與方法

(1)實(shí)驗(yàn)藥品

酮醇溶液待測樣，苯己溶液待測樣均由廠家提供；環(huán)己酮、環(huán)己醇、苯己、苯、乙苯、甲苯、環(huán)己醇、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣，分析純，購自國藥試劑。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀（Agilent GC7890B），色譜柱型號安捷倫19091N-216（HP-INNOWAX Polyethylene Glycol）：60m×0.320mm×0.50μm，溫度范圍：40-260/270℃。

GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀器（Agilent 5977B GC/MSD），色譜柱Agilent CP9222：ZB-GC/MS-09（VF-WAXms，0℃-250℃（260℃）：30m×250μm×0.5μm）。

(3)分析方法

酮醇待測樣氣相升溫程序：80℃保持10.0min，5℃/min升到120℃，保持12.0min。恒定流量模式，流速2.0mL/min，壓力17.11psi。進(jìn)樣口溫度270℃，分流比30:1，載氣為N2。

苯己待測樣氣相色譜升溫程序：初始溫度100℃保持8.0min，10℃/min升到250℃保持30.0min。加熱器溫度300℃。

GC-MS升溫程序：80℃保持5.0min，然后20℃/min升到250℃保持10.0min.進(jìn)樣量1μL，分流比5:1，質(zhì)譜掃描范圍33-400。

最后采用加入已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)增加峰高法，即將已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入到試樣中混合進(jìn)樣，若某組分峰高增加，可以認(rèn)為該組分與已知物為同一物質(zhì)。同時，使用GC-MS進(jìn)行驗(yàn)證。

3.實(shí)驗(yàn)步驟

(1)酮醇待測樣的定性分析

①酮醇待測樣的GC檢測

按照2.3節(jié)檢測方法檢測酮醇待測樣。

②甲苯的定性分析

取1μL甲苯標(biāo)樣與氣相色譜小瓶中的1mL樣品進(jìn)行混合分析。

③環(huán)己醇成分定性分析

取1μL環(huán)己醇和甲苯標(biāo)樣與氣相色譜小瓶中的1mL樣品進(jìn)行混合分析。

④環(huán)己酮定性分析

取1μL環(huán)己酮標(biāo)樣在相同條件下GC分析，依據(jù)保留時間定性。

⑤酮醇待測樣的GC-MS驗(yàn)證

將酮醇待測樣進(jìn)行GC-MS進(jìn)一步驗(yàn)證。

(2)苯己待測樣的定性分析

①苯己待測樣的GC檢測

取1μL各標(biāo)樣與氣相色譜小瓶中的1mL樣品進(jìn)行混合分析。

②苯己待測樣的GC-MS驗(yàn)證

將苯己待測樣運(yùn)行GC-MS進(jìn)一步驗(yàn)證。

4.結(jié)果與討論

(1)酮醇待測樣定性分析

①酮醇待測樣GC檢測

將酮醇待測樣運(yùn)行GC，其色譜圖如圖1所示。

圖1 酮醇待測樣色譜圖

從圖1中可以看出有5個主要信號峰，分別為tR=7.549min，9.538min，17.680min，18.548min，21.349min，需要借助其他手段進(jìn)行定性、定量分析。

②酮醇待測樣的定性分析

A.甲苯成分。往酮醇溶液中加入微量甲苯標(biāo)液后（命名為溶液a）在同樣條件下進(jìn)行GC檢測，其色譜圖如圖2所示。

圖2 酮醇待測樣中甲苯的分析

對比圖2的2張色譜圖，可以看出在tR=7.549min處其信號強(qiáng)度增大，結(jié)合樣品的來源信息，可以定性判斷該峰為甲苯信號峰。

B.環(huán)己醇成分定性分析。往溶液a中繼續(xù)加入環(huán)己醇（命名為溶液b），其結(jié)果如圖3所示。

圖3 酮醇待測樣中甲苯和環(huán)己醇的分析

由圖3可以看出，與圖2和酮醇母液的色譜圖圖相比，在tR=21.349min處信號強(qiáng)度增大，可以定性判斷是環(huán)己醇信號峰。

C.環(huán)己酮信號。在同樣檢測條件下進(jìn)樣環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)品，其環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)品如圖4所示。

圖4 環(huán)己酮溶液判斷圖

從圖4中可以看出，依據(jù)保留時間定性，環(huán)己酮標(biāo)液其保留時間與酮醇待測樣的tR=17.68min的峰信號強(qiáng)度相一致，故可判斷該處峰為環(huán)己酮信號峰，質(zhì)譜也得到進(jìn)一步印證。

D.乙苯+環(huán)己醇。為了確定tR=9.57min處的信號峰成分，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)和樣品來源信息，推測是乙苯信號。往待測液中加入乙苯和環(huán)己醇，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液c中加入乙苯和環(huán)己醇色譜圖

由圖5中可以看出，在10.476min地方出現(xiàn)新信號，可以判斷為乙苯信號?；敬_認(rèn)了10.5min處為乙苯，9.56min的峰信號還需要借助其他手段進(jìn)一步確認(rèn)。

最后，由以上信息可以定性分析所得化合物的信號如圖6所示。

圖6 酮醇待測樣定性分析結(jié)果圖

9.538min和18.548min處的信號還未確定。這兩個峰可否參考質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷。

③酮醇待測液對應(yīng)的積分結(jié)果

將酮醇待測樣進(jìn)行濃度定量，其各成分含量如表1所示。

表1 酮醇待測樣各物質(zhì)含量

(2)苯己樣品的定性分析

①苯己待測樣信號

色譜圖如圖7所示。

圖7 苯己待測樣的GC色譜圖

由圖7可以看出，該待測樣有6個峰信號，需要進(jìn)一步分析與驗(yàn)證。

②苯己溶液定性判斷圖

圖8 苯和己內(nèi)酰胺標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，苯+己內(nèi)酰胺+環(huán)己酮混合標(biāo)樣色譜圖

將苯和己內(nèi)酰胺等標(biāo)準(zhǔn)溶液在苯己待測樣同樣氣相色譜條件下分析，其結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，在3.50min和23.09min處分別為苯和己內(nèi)酰胺信號。

在tR=9.465min處顯示新的信號，表明該峰為環(huán)己酮化合物信號。

在tR=11.738min處顯示新的信號峰，表明該峰為環(huán)己醇信號。

在tR=2.80min處顯示新的信號峰，表明該峰為環(huán)己烷信號。

③苯己溶液GC-MS驗(yàn)證

將苯己待測樣過GC-MS進(jìn)一步驗(yàn)證，其結(jié)果如圖9所示。

圖9 苯己溶液的GC-MS圖

④苯己濃度檢測

最后檢測出苯己的濃度如表2所示。

表2 苯己溶液各物質(zhì)含量

5.結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)分析了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的中間體化學(xué)成分，對于改進(jìn)生產(chǎn)工藝條件，提高已內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量提供了數(shù)據(jù)參考，對于企業(yè)生產(chǎn)具有一定指導(dǎo)意義。