磁光Fe3O4@SiO2@CdS復(fù)合材料的制備及表征

韓 敏，李 靜，徐凌秋，李艷麗，莫 凡，李紅波*

(1.江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2.鹽城工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 鹽城 224051)

興起于 20 世紀(jì) 80 年代的納米材料，是指尺寸處于 1～100 nm納米范圍的新型功能材料。當(dāng)材料納米化后，因尺寸的減小，導(dǎo)致材料表面的電子和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，產(chǎn)生諸如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[1]一些特殊效應(yīng)，從而在光學(xué)[2]、磁學(xué)[3]、催化[4]等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。磁性納米材料是一類重要的功能納米材料，由于其易分離和良好的可重復(fù)利用性，在催化[4-6]、生物化學(xué)[7]、生物醫(yī)學(xué)[8]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。超順磁性納米材料具有制備簡(jiǎn)單、生物相容性好、易分離等特點(diǎn)，為生化檢測(cè)和免疫分析提供了多種手段[9]。

CdS 作為最早發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體材料之一，是一種典型的Ⅱ-Ⅵ 族，寬禁帶的直接帶隙半導(dǎo)體化合物，具有較好的光電轉(zhuǎn)換性能以及發(fā)光性能。隨納米顆粒尺寸大小的變化以及形貌的改變，CdS 納米結(jié)構(gòu)的禁帶寬度隨之發(fā)生顯著變化，從而表現(xiàn)出更好的光電性能，可用于制備發(fā)光二極管、平板顯示器、光學(xué)器件等[10-11]，且在生物檢測(cè)[12]、發(fā)光材料[13]、非線性光學(xué)材料[14-15]等方面有很好的應(yīng)用前景。

在本實(shí)驗(yàn)中，我們構(gòu)建了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁光納米復(fù)合材料。以 Fe3O4作為磁核，通過水解 TEOS 得到 Fe3O4@SiO2，然后通過溶液相反應(yīng)在其表面包覆CdS，最終獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@CdS納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料不僅具有 Fe3O4所擁有的超順磁性，而且還有良好的光電性能。在本文中，通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、超導(dǎo)量子干涉儀、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、電化學(xué)阻抗(EIS)等對(duì) Fe3O4@SiO2@CdS的形貌、元素組成、價(jià)態(tài)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚丙烯酸(Poly(acrylic acid), PAA)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；三氯化鐵，分析純，北京百靈威科技有限公司；二乙二醇(Diethylene glycol,DEG)，分析純，北京百靈威科技有限公司；四乙氧基硅烷(Tetraethy(orthosilicate), TEOS)，分析純，北京百靈威科技有限公司；無水乙醇，分析純，北京百靈威科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫脲，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎘，分析純，上海金山亭新化工試劑廠。

儀器：FA2004型電子分析天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；KQ-5013型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TDL-16C型臺(tái)式冷凍離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；CHI 660D型電化學(xué)工作站，上海華辰儀器有限公司；JEOL-2100F型透射電子顯微鏡，日本日立公司；ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀，郎鐸投資控股北京有限公司；Bruker D8型X-射線衍射儀，德國布魯克公司；MPMS (SQUID) 型超導(dǎo)量子干涉儀，美國量子設(shè)計(jì)公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 Fe3O4的制備

根據(jù)報(bào)道的方法制備了膠體 Fe3O4納米團(tuán)簇，并進(jìn)行了一些微調(diào)整[16]。首先，將1 g NaOH溶解在10 mL DEG 中，在氮?dú)鈿夥障?20 ℃加熱攪拌1 h。將混合均勻的 NaOH/DEG 溶液放入烘箱中60 ℃?zhèn)溆?。其次，?.288 g PAA、0.065 g FeCl3和17 mL DEG 攪拌均勻，然后在此溶液中迅速加入1.8 mL 0.25 mol · L-1NaOH/DEG溶液，攪拌均勻并保持溫度220 ℃ 反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，最后的膠體納米晶團(tuán)簇用乙醇和純水混合洗滌幾次，然后分散在3 mL的純水中進(jìn)行下一步的合成。

1.2.2 Fe3O4@SiO2的制備

將3 mL的Fe3O4膠體納米晶團(tuán)簇分散在20 mL乙醇中，依次加入1 mL氨水和60 μL TEOS，反應(yīng)半小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后離心，用乙醇洗滌三次，純水洗滌兩次，然后分散在4 mL乙醇中備用。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@CdS的合成

采用先前的方法合成了Fe3O4@SiO2@CdS 納米粒子，并進(jìn)行了微調(diào)整[17]。取0.025 g Fe3O4@SiO2(原水相母液的一半)，分散在25 mL水中，加入1.5 mL 0.1 mol · L-1的檸檬酸鈉，攪拌10 min，加入2.5 mL 0.05 mol · L-1Cd(NO3)2，攪拌10 min，加入350 μL NH3·H2O(28%)，攪拌10 min。之后加入650 μL 0.2 mol · L-1硫脲，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在60 ℃反應(yīng)3 h。離心后，樣品上清液無色透明。醇洗四次，進(jìn)行磁吸，定容到5 mL水中。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@CdS的HRTEM圖像。如圖所示，F(xiàn)e3O4直徑約為90 nm，由約10 nm的Fe3O4納米晶體構(gòu)成；為防止Fe3O4納米團(tuán)簇碎裂，進(jìn)一步通過TEOS水解包覆SiO2，合成了Fe3O4@SiO2，殼層厚度約為40 nm。通過溶液相反應(yīng)，合成了Fe3O4@SiO2@CdS，其直徑尺寸約為200 nm。

圖1 Fe3O4 (a)、Fe3O4@SiO2 (b) 和Fe3O4@SiO2@CdS (c) 的HRTEM圖Fig.1 HRTEM images of Fe3O4 (a)，F(xiàn)e3O4@SiO2 (b)，and Fe3O4@SiO2@CdS (c)

圖2為Fe3O4@SiO2@CdS的元素映射圖，其中圖2a的多彩圖案與Fe3O4@SiO2@CdS各元素分布相一致。圖2還分別反映了Fe、O、Si、Cd、S的特定分布，而且Fe、O、Si、Cd的元素成像輪廓隨它們的尺寸相應(yīng)增加，且它們的分布被S完全覆蓋，進(jìn)一步表明Fe3O4@SiO2@CdS 成功制備。

圖2 Fe3O4@SiO2@CdS (a)及其Fe (b)、O (c)、Si (d)、Cd (e) 和S (f)的元素分布圖Fig.2 Elemental mappings of Fe3O4@SiO2@CdS (a)，F(xiàn)e (b)，O (c)，Si (d)，Cd (e)，and S (f)

2.2 元素組成、價(jià)態(tài)表征

用X射線衍射(XRD)測(cè)定了Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CdS的結(jié)構(gòu)組成。如圖3曲線a所示，位于 18.45°(111)、 30.20°(220)、35.25°(311)、43.10°(400)、53.35°(422)、 56.85°(511)、 62.45°(440)和74.85°(622)的衍射峰可歸于Fe3O4(JCPDS 19-0629)[16]，當(dāng)SiO2包覆 Fe3O4表面時(shí)， Fe3O4的衍射峰強(qiáng)度下降，非晶態(tài) SiO2的特征衍射寬峰在 16°～29°(曲線b)處。如曲線c所示，24.74°、26.50°、28.25°、43.74°和52.76°的衍射峰對(duì)應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(110)和(112)晶面，其可歸于CdS (JCPDS 41-1049)[18]。XRD譜圖進(jìn)一步表明Fe3O4@SiO2@CdS 納米顆粒的成功制備。

圖3 Fe3O4 (a)、Fe3O4@SiO2 (b)和Fe3O4@SiO2@CdS (c) 的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Fe3O4 (a)，F(xiàn)e3O4@SiO2 (b)，and Fe3O4@SiO2@CdS (c)

如圖4，用XPS分析進(jìn)一步來確認(rèn)Fe3O4@SiO2@CdS的元素組成。圖4a為全掃描譜圖，分別對(duì)應(yīng)Fe、O、Si、Cd、S元素。圖4b顯示了Fe 2p 的兩個(gè)峰值在710.1 eV (Fe 2p3/2) 和723.5 eV (Fe 2p1/2)處出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于Fe(III)和Fe(II)，O 1s的峰在530.1 eV(圖4c)，這與已報(bào)道文獻(xiàn)中Fe3O4的峰位置相符[19]。在103.4 eV處Si 2p的峰和532.5 eV處的O 1s峰的可歸于SiO2(圖4c和4d)[20]。SiO2包覆Fe3O4后，O在532.5 eV處的峰值強(qiáng)度遠(yuǎn)大于在530.4 eV處。Cd 3d的兩個(gè)峰值(圖4e)412.0 eV (Cd 3d3/2)和405.6 eV (Cd 3d5/2)，S 2p的兩個(gè)峰(圖4f)162.6 eV (S 2p1/2)和161.9 eV (S 2p3/2)是CdS的典型特征峰[17]。圖4(b～f)的峰值與已報(bào)道文獻(xiàn)所對(duì)應(yīng)峰值相符，并且進(jìn)行了分峰擬合，進(jìn)一步表明材料的成功合成。

2.3 磁性分析

在室溫條件下，用超導(dǎo)量子干涉儀對(duì)Fe3O4@SiO2@CdS進(jìn)行飽和磁化度測(cè)定，如圖5所示，可以明顯看出沒有磁滯現(xiàn)象、剩磁和矯頑力，表明所制備的納米材料具有超順磁特性[21]。從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2@CdS的最大飽和磁化度為27 emu · g-1，圖5b為圖5a的局部放大圖，可以看到其矯頑力小于10 Oe，進(jìn)一步表明Fe3O4@SiO2@CdS在室溫下具有超順磁特性[22]。

2.4 光電性能表征

用不同修飾電極的電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 研究了Fe3O4@SiO2@CdS的制備過程，可以很容易地從Nyquist半圓中讀取電子轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值。如圖6所示，曲線a，b，c分別為Fe3O4、 Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@CdS的阻抗譜圖。與曲線a相比，曲線b的Rct增加到1 900 ohm，表明Fe3O4@SiO2的形成；當(dāng)包裹上CdS時(shí)，Nyquist半圓的直徑達(dá)到最大值，Rct值為3 200 ohm，表明成功制備了Fe3O4@SiO2@CdS。從圖中可以看出，隨著材料的層層包覆，電極與材料之間的電子轉(zhuǎn)移受到阻礙，其阻抗值逐漸增大。

圖4 (a) Fe3O4@SiO2@CdS的XPS全譜， 及(b)、(c)、(d)、(e) 和 (f) 分別對(duì)應(yīng)Fe 2p、O 1s、Si 2p、Cd 3d 和S 2p的XPS高分辨譜圖Fig.4 (a) XPS survey spectrum of Fe3O4@SiO2@CdS，and (b)，(c)，(d)，(e) and (f) corresponding to the high-resolution XPS at Fe 2p，O 1s，Si 2p，Cd 3d and S 2p

圖5 (a)室溫下Fe3O4@SiO2@CdS的磁滯回線(b)插圖為圖a的局部放大圖Fig.5 (a)Magnetic hysteresis loop of Fe3O4@SiO2@CdS at room temperature；(b)Illustration is an enlarged partial view of Figure a

圖6 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)及Fe3O4@SiO2@CdS (c)不同材料修飾玻碳電極在含有0.2 mol · L-1 KCl 的2.5 mmol · L-1 K4Fe(CN)6與K3Fe(CN)6溶液中的EIS圖Fig.6 The electrochemical impedance spectroscopy of (a) Fe3O4，(b) Fe3O4@SiO2，and (c) Fe3O4@SiO2@CdS modified glassy carbon electrodes in 2.5 mmol · L-1 K4Fe(CN)6 and K3Fe(CN)6 solution containing 0.2 mol · L-1KCl

光電流的大小取決于Fe3O4@SiO2@CdS附在ITO電極上的厚度，所以對(duì)制備的納米材料稀釋不同的倍數(shù)進(jìn)行了研究。如圖7所示，稀釋2～5倍時(shí)，光電流逐漸增大，直到稀釋5倍時(shí)達(dá)到最大為85 nA，之后隨稀釋倍數(shù)的增加光電流逐漸減小。這是因?yàn)闈舛冗^低不能產(chǎn)生足夠光電子，過高導(dǎo)致光生載流子復(fù)合。因此，稀釋5倍的Fe3O4@SiO2@CdS具有更好的光電性質(zhì)。

圖7 在0.1 mol · L-1 PBS (pH7.0) 的緩沖液中，偏電壓為0.1 V，曲線a ～ g為Fe3O4@SiO2@CdS溶液稀釋2、3、4、5、6、8和10倍的相應(yīng)光電流Fig.7 The corresponding photocurrent of Fe3O4@SiO2@CdS solution diluted by 2，3，4，5，6，8 and 10 times corresponding to curves a-g in 0.1 mol · L-1PBS (pH 7.0) at a bias voltage of 0.1 V

3 結(jié)論

采用溶液相反應(yīng)制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的超順磁Fe3O4@SiO2@CdS復(fù)合材料。通過對(duì)材料的形貌、結(jié)構(gòu)組成及光電化學(xué)性能進(jìn)行表征和分析，結(jié)果表明成功制備了 Fe3O4@SiO2@CdS納米材料。合成的材料同時(shí)兼具超順磁性及光電性能，是良好的磁性光電信標(biāo)。