鎂鋁尖晶石對(duì)煅燒LiNixCoyMnzO2正極材料用匣缽材料性能的影響

翟鵬濤 劉明楊 周文英 陳留剛 丁達(dá)飛 葉國(guó)田

1）河南財(cái)經(jīng)政法大學(xué) 工程管理與房地產(chǎn)學(xué)院 河南鄭州450046

2）鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南鄭州450001

三元正極材料LiNixCoyMnzO2（LNCM）因具有高比容量、高電壓以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車鋰電池的設(shè)計(jì)與研發(fā)［1］。在工業(yè)量產(chǎn)過程中，將正極材料前驅(qū)體（Li2CO3或 LiOH 和NixCoyMnz（OH）2的混合物）置于匣缽（通常為堇青石質(zhì)、莫來石質(zhì)和剛玉質(zhì)等）中，通過高溫固相法來煅燒生產(chǎn)LNCM正極材料［2-3］。然而，在高溫下，匣缽中的Al2O3、SiO2與LNCM正極材料中的Li2O反應(yīng)生成了LiAlSiO4、LiAlO2和LiAl5O8等化合物，匣缽中的Al2O3與LNCM正極材料中的NiO、CoO、MnO反應(yīng)形成了鎳鋁尖晶石固溶體（NixCoyMnz）Al2O4等產(chǎn)物［4］，造成了匣缽內(nèi)壁的侵蝕。由于反應(yīng)產(chǎn)物與原匣缽中的物相熱膨脹系數(shù)不一致，導(dǎo)致了被侵蝕層的開裂與剝落，降低了匣缽的使用壽命。鎂鋁尖晶石具有良好的高溫性能和抗侵蝕性能。鎂鋁尖晶石磚替代了含鉻材料被廣泛用于干法水泥回轉(zhuǎn)窯的上過渡帶，能夠較好抵抗水泥物料的堿侵蝕［5-6］。匣缽材料的侵蝕一般從基質(zhì)部分開始，在莫來石質(zhì)匣缽中SiO2含量越高，越容易因性質(zhì)活躍的堿性氧化物L(fēng)i2O的侵蝕滲透而發(fā)生剝落。減少匣缽中的SiO2含量是提高莫來石質(zhì)匣缽使用壽命的有效途徑之一。然而，剛玉（Al2O3）因熱膨脹系數(shù)較大（8.8×10-6℃-1），過量加入易導(dǎo)致材料的抗熱震性能下降，使其在匣缽材料中的加入量受到了限制。

因此，采用混合實(shí)驗(yàn)法［7-8］研究了鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料在高溫下的界面反應(yīng)以評(píng)估其抗侵蝕性能，并以鎂鋁尖晶石為基質(zhì)制備了莫來石質(zhì)匣缽材料，以探究鎂鋁尖晶石加入量與匣缽材料的強(qiáng)度以及抗熱震性能的關(guān)系。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料采用配置好的LNCM三元正極材料前驅(qū)體，即Li2CO3（w（Li2CO3）=99.0%，粒度≤0.065 mm）和Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2（w（Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2）=99.0%，粒度≤0.035 mm）粉體混合而成；鎂鋁尖晶石，粒度≤0.090 mm。將LNCM 正極材料前驅(qū)體（Li2CO3與Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2按照質(zhì)量比3∶7混合）和鎂鋁尖晶石細(xì)粉按照質(zhì)量比3∶7混合，再加入3%（w）的黃糊精為成型劑，在滾筒磨中干混100 min（使用φ5和φ10 mm氧化鋯球，φ5與φ10 mm氧化鋯球質(zhì)量比為3∶5；球料質(zhì)量比為1∶1），再加入3%（w）的蒸餾水濕混10 min。取25 g混合物料，以50 MPa壓力壓制成φ36 mm×8 mm圓柱體。將壓制成的圓柱試樣先于110℃干燥24 h，然后分別在800～1 100℃煅燒6 h。

為了探究鎂鋁尖晶石作為基質(zhì)對(duì)莫來石質(zhì)匣缽材料性能的影響，制備了鎂鋁尖晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、6%和9%的匣缽材料試樣，并分別標(biāo)記為AR1、AR2和AR3，將不加鎂鋁尖晶石的匣缽材料試樣標(biāo)記為AR0作為對(duì)比樣，具體配方如表1所示。

表1 匣缽材料配方Table 1 Formulations of sagger materials

將配好的原料先預(yù)混1～2 min，再倒入NRJ-411A型水泥膠砂攪拌機(jī)中干混1 min，加水后濕混4 min。將混好的物料陳腐24 h，在100 MPa壓力下壓制成25 mm×25 mm×150 mm長(zhǎng)條試樣。將成型的坯體試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)10 h后再于110℃烘干24 h，將烘干的試樣于1 370℃熱處理3 h后自然冷卻。

1.2 樣品表征

1.2.1 正極材料前驅(qū)體和鎂鋁尖晶石反應(yīng)性能表征

分別經(jīng)800～1 100℃保溫6 h熱處理后的鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅(qū)體混合試樣，一部分被磨成粉，采用XRD衍射儀檢測(cè)鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅(qū)體混合試樣中的物相組成；一部分被切成薄片用低黏度樹脂浸漬，打磨，剖光，制備成光片，使用配備能量色散光譜（EDS）系統(tǒng)的掃描顯微鏡SEM（Philips XL-30 FEG）在15 kV電壓下對(duì)浸漬拋光后的混合試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析。

1.2.2 莫來石質(zhì)匣缽材料性能表征

分別采用GB/T 5072—2008、GB/T 3001—2007和GB/T 2997—2000測(cè)量1 370℃熱處理后試樣的耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、體積密度和顯氣孔率；將1 370℃熱處理3 h冷卻后的長(zhǎng)條狀試樣在1 100℃保溫0.5 h后放入流動(dòng)的冷水中淬冷1次，將試樣干燥并測(cè)量其殘余抗折強(qiáng)度，以強(qiáng)度保持率表征抗熱震性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料的高溫化學(xué)反應(yīng)

圖1為鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅(qū)體混合試樣經(jīng)800～1 100℃保溫6 h熱處理后的XRD圖譜。

圖1 鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅(qū)體試樣經(jīng)不同溫度處理后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of magnesium aluminium spinel-LNCM precursor samples heat treated at different temperatures

從圖1可以看出，當(dāng)溫度為800℃時(shí)僅有LNCM的過渡產(chǎn)物錳酸鋰（LiMn2O4）生成；當(dāng)溫度升高至900℃時(shí)開始有極少量的鎂鋁尖晶石-LNCM材料反應(yīng)產(chǎn)物鋁酸鋰（γ-LiAlO2）形成；當(dāng)溫度升高至1 000℃以上、特別是達(dá)到1 100℃時(shí)有較多的鋁酸鋰（γ-LiAlO2）生成。同時(shí)，混合試樣中還檢測(cè)到了方鎂石（MgO）的峰。這可能是因?yàn)闇囟壬?，增?qiáng)了鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料的界面反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)（1）的進(jìn)行，進(jìn)而生成了鋁酸鋰（γ-LiAlO2）和方鎂石（MgO）。

從圖1還可以看出，當(dāng)熱處理溫度為800～1 000℃時(shí)，隨著溫度的升高，混合試樣中的鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）主強(qiáng)峰（37.01°）峰值逐漸降低，次強(qiáng)峰（38.72°）逐漸消失。這是由于反應(yīng)（1）隨溫度升高而得到增強(qiáng)，消耗了鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）造成的。然而，當(dāng)溫度從1 000℃升高至1 100℃時(shí)，有較多的鋁酸鋰（γ-LiAlO2）生成，而鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）的主強(qiáng)峰（37.01°）和次強(qiáng)峰又有所升高。這可能是因?yàn)長(zhǎng)NCM正極材料中的Ni2+、Co2+、Mn2+在1 100℃時(shí)隨反應(yīng)（2）的界面擴(kuò)散到了鎂鋁尖晶石中，形成了（Nix，Coy，Mnz，Mg）Al2O4尖晶石固溶體。通過局部放大的XRD圖譜能夠看出：隨著過渡金屬離子的固溶，使鎂鋁尖晶石峰向小角度方向進(jìn)行偏移，這是因?yàn)镹i2+、Co2+、Mn2+的摻入引起了晶胞參數(shù)增大。

結(jié)果表明，在800～900℃時(shí)，鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在1 000℃時(shí)開始有鋁酸鋰（γ-LiAlO2）生成，而在1 100℃時(shí)，反應(yīng)得到了進(jìn)一步的增強(qiáng)，LNCM正極材料中的過渡金屬離子Ni2+、Co2+、Mn2+開始固溶到鎂鋁尖晶石中形成（Nix，Coy，Mnz，Mg）Al2O4尖晶石固溶體。在800～1 100℃均能檢測(cè)到少量方鎂石（MgO）的峰，并隨溫度的升高而逐步增強(qiáng)。這可能是因?yàn)長(zhǎng)NCM正極材料能夠促進(jìn)鎂鋁尖晶石在高溫下的分解。

圖2為鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅(qū)體混合試樣經(jīng)過800～1 100℃保溫6 h后的SEM照片和EDS圖譜，其中，亮白色的團(tuán)簇狀物質(zhì)為L(zhǎng)NCM 或LNCM的過渡產(chǎn)物（如圖1中所示的錳酸鋰（LiMn2O4和Li2.88Mn2.22O6.00）），灰色顆粒為鎂鋁尖晶石。從圖2（a）和圖2（b）可以看出：當(dāng)熱處理溫度為800和900℃時(shí)，LNCM系化合物與鎂鋁尖晶石顆粒獨(dú)立分布，LNCM 呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀是因?yàn)長(zhǎng)NCM 前驅(qū)體中的Li2CO3與NixCoyMnz（OH）2反應(yīng)生成了LNCM系化合物。當(dāng)溫度升高至1 000℃時(shí)，開始有少量來自LNCM中的亮白色化合物附著在鎂鋁尖晶石顆粒的邊緣，形成化學(xué)反應(yīng)界面。當(dāng)溫度升高至1 100℃時(shí)，鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料呈現(xiàn)出緊密結(jié)合的燒結(jié)連通形貌。這是由于鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料的界面反應(yīng)極大增強(qiáng)，生成較多的諸如γ-LiAlO2、（Nix，Coy，Mnz，Mg）Al2O4尖晶石固溶體等造成的。

圖2 鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅(qū)體試樣經(jīng)不同溫度處理后的SEM照片和EDS圖譜Fig.2 SEM and EDS analyses of magnesium alumina spinel-LNCM precursor samples heat treated at different temperatures

從圖2（d）中的EDS分析結(jié)果可以看出：當(dāng)溫度為1 100℃時(shí)，LNCM正極材料中的Ni2+擴(kuò)散到了鎂鋁尖晶石中。EDS結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在LNCM正極材料中檢測(cè)到了Mg元素，并隨著溫度的升高，Mg元素的峰值不斷增加，即鎂鋁尖晶石中的Mg2+在高溫下擴(kuò)散到了LNCM系化合物中。這可能是因?yàn)镸g2+與Li+的半徑大小相近，在前驅(qū)體形成LNCM材料過程中，通過擴(kuò)散作用固溶到了LNCM 系化合物的晶體結(jié)構(gòu)中［9］。

XRD和SEM-EDS的分析結(jié)果表明：鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料在800～1 000℃時(shí)化學(xué)反應(yīng)程度較低，具有良好的抗侵蝕性能［7-9］。但LNCM正極材料能夠促進(jìn)鎂鋁尖晶石在高溫下的分解，且Mg2+在煅燒過程中可能通過反應(yīng)界面擴(kuò)散到LNCM正極材料中去。因此，含鎂鋁尖晶石細(xì)粉的匣缽應(yīng)用于煅燒溫度低于1 000℃的LNCM材料的制備，以避免對(duì)正極材料造成污染。

2.2 鎂鋁尖晶石對(duì)匣缽材料性能的影響

鎂鋁尖晶石加入量對(duì)莫來石質(zhì)匣缽材料體積密度、顯氣孔率的影響見圖3。從圖3可以看出：分別加入3%、6%和9%（w）的鎂鋁尖晶石細(xì)粉后，匣缽材料的體積密度均保持在2.5 g·cm-3左右；加入6%（w）鎂鋁尖晶石，試樣顯氣孔率為9%，與不添加時(shí)最為接近；而加入3%和9%（w）時(shí)，顯氣孔率分別降低至7%和8%。因此，加入鎂鋁尖晶石能夠在一定程度上降低匣缽材料的顯氣孔率。這可能是因?yàn)樵谀獊硎|(zhì)匣缽的反應(yīng)體系中，引入新的組元氧化鎂（MgO）促進(jìn)了匣缽基質(zhì)的燒結(jié)作用。

圖3 鎂鋁尖晶石加入量對(duì)匣缽材料體積密度和顯氣孔率的影響Fig.3 Effect of magnesium-aluminum spinel addition on bulk density and apparent porosity of saggar materials

鎂鋁尖晶石加入量對(duì)莫來石質(zhì)匣缽材料常溫強(qiáng)度的影響見圖4。

圖4 鎂鋁尖晶石加入量對(duì)匣缽材料強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of magnesium-aluminum spinel addition on strength of saggar materials

從圖4可見，分別加入3%、6%和9%（w）鎂鋁尖晶石細(xì)粉后，匣缽材料的常溫耐壓強(qiáng)度從不加時(shí)的114 MPa分別降低至82.4、82.5和98.9 MPa；常溫抗折強(qiáng)度從不加時(shí)的19.5 MPa分別降低至12.1、12.2和15.4 MPa。盡管材料強(qiáng)度有所降低，但仍然能夠達(dá)到使用要求。

鎂鋁尖晶石加入量對(duì)莫來石質(zhì)匣缽材料抗折強(qiáng)度保持率的影響見圖5。從圖5可以看出，加入適量的鎂鋁尖晶石能夠提高材料的抗熱震性能，加入6%（w）時(shí)效果較好；而加入9%（w）時(shí)反而會(huì)降低材料的抗熱震性能。這可能是因?yàn)殒V鋁尖晶石的熱膨脹系數(shù)（7.6×10-6℃-1［10］）與莫來石的（5.3×10-6℃-1［11］）有差異，溫度急劇變化時(shí)能夠促進(jìn)形成微裂紋，提高了材料的抗熱震性能；而過量加入時(shí)又會(huì)導(dǎo)致過多的微裂紋產(chǎn)生，進(jìn)而降低了抗熱震性能。

圖5 鎂鋁尖晶石加入量對(duì)匣缽材料抗折強(qiáng)度保持率的影響Fig.5 Effect of magnesium-aluminum spinel addition on residual strength retention of saggar materials

3 結(jié)論

（1）鎂鋁尖晶石在800～900℃時(shí)與LNCM正極材料化學(xué)反應(yīng)程度低，當(dāng)溫度升高至1 000℃時(shí)開始形成反應(yīng)界面，溫度升高至1 100℃時(shí)鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料發(fā)生燒結(jié)。

（2）鎂鋁尖晶石具有較好的抗LNCM正極材料侵蝕的性能，但Mg元素在較高溫度下會(huì)擴(kuò)散到LNCM正極材料中；含鎂鋁尖晶石細(xì)粉的匣缽適用煅燒溫度低于1 000℃的LNCM正極材料的制備。

（3）在莫來石質(zhì)匣缽細(xì)粉中加入鎂鋁尖晶石為6%（w）時(shí)，能夠提高莫來石質(zhì)匣缽材料的抗熱震性能。