低碳鎂碳耐火材料抗熱震性研究進(jìn)展

馬北越 慕 鑫 高 陟 劉玉洋 馬鵬程 任鑫明

東北大學(xué)冶金學(xué)院多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧沈陽110819

鋼鐵產(chǎn)業(yè)一直是我國的經(jīng)濟(jì)支柱型產(chǎn)業(yè)。隨著社會的飛速發(fā)展，合金鋼、低碳鋼等鋼種的需求越來越大，對冶金耐火材料的要求也越來越高。自二十一世紀(jì)以來，鎂碳材料是冶金領(lǐng)域必不可少的堿性耐火材料。它被廣泛用于轉(zhuǎn)爐爐襯、鋼包渣線等部位。相較于傳統(tǒng)鎂碳材料，低碳鎂碳材料（碳含量≤8%（w））可以降低其對鋼水滲碳量，緩解鋼水脫碳的壓力。同時，減少碳的使用量是對不可再生資源的一種保護(hù)，符合我國發(fā)展綠色工業(yè)的趨勢。低碳鎂碳材料在冶煉特殊鋼時已得到很好的應(yīng)用［1-2］。

抗熱震性差的耐火材料會因溫度變化導(dǎo)致材料表面和內(nèi)部產(chǎn)生裂紋和縫隙，并且經(jīng)鋼液沖刷后會加劇裂紋的擴(kuò)張。經(jīng)多次沖刷后耐火材料損毀就必須停工更換，影響生產(chǎn)。耐火材料中的熱應(yīng)力起因有二：一是耐火材料表面與內(nèi)部存在較大的溫度梯度；二是耐火材料中各相的熱膨脹系數(shù)不同。提升材料抗熱震性的方法可以是在材料表面和內(nèi)部制造微裂紋，利用微裂紋增韌性質(zhì)中和熱應(yīng)力；或者引入陶瓷相，提高材料整體強(qiáng)度，降低整體熱膨脹率；或者引入低熔點(diǎn)玻璃相，在高溫下玻璃相熔融可以分散熱應(yīng)力，但是引入玻璃相會使材料強(qiáng)度和致密性下降，一般很少使用［3-4］。實(shí)驗(yàn)室通常采用空冷法或水冷法測試耐火材料的抗熱震性能。通過反復(fù)循環(huán)加熱-冷卻過程并記錄材料的損毀情況、裂紋數(shù)量變化以及強(qiáng)度保持率等表示耐火材料的抗熱震性能。本文中從碳源、鎂砂原料及添加劑三個方面介紹了低碳鎂碳材料抗熱震性的研究進(jìn)展，希望能對相關(guān)研究人員給予一定的幫助。

1 碳源的影響及補(bǔ)強(qiáng)

鎂碳材料一般選用鱗片石墨為碳源，具有導(dǎo)熱性好、熱膨脹率低的優(yōu)點(diǎn)。石墨在鎂碳材料中起到封閉氣孔、阻止熔渣侵蝕等作用。此外，石墨還可以潤滑鎂砂顆粒表面，減小其在壓制過程中大顆粒的損傷。鎂碳材料中碳含量的變化直接影響到材料的彈性模量、耐壓強(qiáng)度、抗熱震性、抗渣侵蝕性等關(guān)鍵性能［5］。對于低碳鎂碳材料來說，碳含量的降低勢必會導(dǎo)致材料物理性能的降低。要使低碳鎂碳材料有良好的性能，就對石墨分布是否均勻、石墨純度下限、石墨粒度下限有了更高的要求。

有學(xué)者對低碳鎂碳材料的碳含量及碳源種類進(jìn)行了對照試驗(yàn)研究。朱天彬［6］發(fā)現(xiàn)在抗熱震性方面，低碳鎂碳材料的抗熱震性與碳含量之間的關(guān)系接近線性關(guān)系。隨著碳含量的降低，抗折強(qiáng)度和彎曲模量提高，抗熱震性顯著降低。將鱗片石墨替換成人造石墨顆粒或不同納米碳后，抗熱震性明顯提升。研究發(fā)現(xiàn)，添加人造石墨的樣品經(jīng)1 400℃熱處理后的熱膨脹率明顯降低。這說明人造石墨可以一定程度上降低材料整體的熱導(dǎo)率和各向異性，進(jìn)而提高材料的抗熱震性。在加入不同的納米碳低碳鎂碳樣品中，含碳納米管和納米炭黑對低碳鎂碳抗熱震性的提升明顯。納米膨脹石墨對抗熱震性產(chǎn)生負(fù)面影響，但經(jīng)高溫處理后會在材料內(nèi)部原位生成Al3C4陶瓷相，起到增韌作用。石墨粒度大小也會影響抗熱震性。郭敬娜等［7］發(fā)現(xiàn)，石墨粒度越細(xì)，其在材料中的分散度越高，抗熱震性越好。但石墨粒度減少會引起材料抗氧化能力下降，需要外加抗氧化劑。劉波等［8］也認(rèn)為石墨粒度減小，可有效阻礙鎂砂之間的燒結(jié)反應(yīng)，降低彈性模量。

用納米碳替換傳統(tǒng)鱗片石墨是提高低碳鎂碳材料抗熱震性常用的方法。納米炭黑具有極小的粒徑，還具有納米材料獨(dú)有的納米效應(yīng)。納米炭黑加入鎂碳材料中可改善材料的韌性，提高材料的強(qiáng)度［9］。史曉強(qiáng)等［10］將納米炭黑摻進(jìn)酚醛樹脂中加入到鎂碳材料中，發(fā)現(xiàn)納米炭黑可促進(jìn)樹脂固化，提高材料力學(xué)強(qiáng)度和抗熱震性。但是過量加入納米炭黑會使樹脂流動性變差，固化過程中產(chǎn)生很多氣孔，反而降低力學(xué)性能。當(dāng)樹脂加入量為4%（w），且納米石墨占樹脂質(zhì)量的5%時，鎂碳材料的高溫力學(xué)性能和抗熱震性都得到了提升。唐光盛等［11］對比了亞微米級炭黑和納米炭黑對低碳鎂碳材料的影響，發(fā)現(xiàn)只有納米炭黑能提高低碳鎂碳材料的抗熱震性。這是因?yàn)橹挥屑{米級別的粒子可以平衡熱應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)大。試驗(yàn)中加入0.4%（w）納米炭黑的低碳鎂碳材料的抗熱震性可比肩碳含量16%（w）的傳統(tǒng)鎂碳材料。除了納米炭黑外，還有納米石墨、碳納米管等納米碳，它們功能與納米炭黑類似，都能吸收斷裂能、平衡擴(kuò)散應(yīng)力。

碳纖維也是常用的增韌材料，具有熱導(dǎo)率高、耐沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)［12］。高華等［13］將碳纖維外加入低碳鎂碳材料中。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維加入量為2.5%（w）時，經(jīng)高溫處理后的低碳鎂碳材料的高溫強(qiáng)度和抗熱震性能有明顯提高。但碳纖維加入量為5%（w）時，高溫強(qiáng)度和抗熱震性能急劇下降?？赡苁且?yàn)樘祭w維加入過多影響了低碳鎂碳材料的抗氧化能力。而且當(dāng)碳纖維加入量過大時，碳纖維會發(fā)生團(tuán)聚，影響其在材料中的分散性。

外加納米炭素雖然操作簡單，但對原料混合的要求較大，若混合不均就會引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響材料性能。因此有學(xué)者通過原位合成納米碳和陶瓷相來增強(qiáng)低碳鎂碳材料的性能。Zhu等［14］利用Ni催化原位生成納米碳，制備了低碳鎂碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，Ni的加入不會影響晶相變化，適量Al粉的加入可以在高溫?zé)Y(jié)后形成MgAl2O4、AlN陶瓷相。Ni可以催化酚醛樹脂熱解原位生成納米碳，同時還可以促進(jìn)Al與MgO反應(yīng)生成陶瓷相填充孔隙，提高了材料的致密程度。

2 原料的影響及研究進(jìn)展

低碳鎂碳材料的原料通常為鎂砂和鱗片石墨，其中鎂砂是鎂碳材料的主體部分。鎂砂根據(jù)其處理方式和設(shè)備的不同可分為電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂。電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂也根據(jù)各自的純度分為不同的檔次［15］。通常來說所用鎂砂的檔次越高，鎂碳材料的性能越好。尹明強(qiáng)等［16］研究了不同鎂砂種類對低碳鎂碳材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，所選鎂砂種類對材料的體積密度和顯氣孔率有很大影響，并進(jìn)一步影響了材料的耐壓強(qiáng)度、抗熱震性、熱膨脹率等性能。同檔次電熔鎂砂的抗渣性和抗熱震性均優(yōu)于燒結(jié)鎂砂的，且隨著鎂砂檔次的提高，耐壓強(qiáng)度升高，線膨脹率降低。耐壓強(qiáng)度與材料的體積密度和氣孔率相關(guān)，試驗(yàn)中選用97電熔鎂砂的試樣具有最高的體積密度和耐壓強(qiáng)度。鎂砂的臨界粒度不同，試樣表現(xiàn)出的性能也有很大區(qū)別。隨著鎂砂臨界粒度從3 mm增大至8 mm，其體積密度和線膨脹率先增大后減小。臨界粒度為8 mm時，試樣的抗侵蝕能力最佳，但整體力學(xué)穩(wěn)定性較差。當(dāng)臨界粒度為5 mm時，試樣具有最佳的物理性能。

實(shí)際生產(chǎn)中的鎂碳磚是由不同粒徑大小的鎂砂顆粒，按照一定的比例混合構(gòu)成。鎂碳材料不僅僅與鎂砂種類和檔次有關(guān)，還與鎂砂的顆粒配比有關(guān)。王長明等［17］認(rèn)為減小臨界粒度，增大小顆粒鎂砂所占比例，有利于降低材料的熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而提高材料的抗熱震性。鎂砂臨界粒度降低有利于提高石墨、添加劑對顆粒的包裹。適當(dāng)提高大、中顆粒鎂砂的占比會增強(qiáng)鎂碳材料的耐壓強(qiáng)度和抗侵蝕能力。最理想的情況為樣品在燒結(jié)處理或免燒直接使用過程中膨脹實(shí)現(xiàn)緊密堆積。王建棟等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍（粒度分布系數(shù)q在0.4～0.6）內(nèi)，低碳鎂碳材料的體積密度隨著大、中顆粒的占比增大而增大。但超出這個范圍后體積密度變化不大。隨著q值的增大即大顆粒占比增大，樣品抗熱震性呈線性提高，這可能是因?yàn)榇箢w粒相較于小顆粒所需的表面斷裂能大，裂縫生成少。因此，單從抗熱震性方面考慮，選擇純度高、高檔次的鎂砂，低臨界粒度低、大顆粒占比高的配方制備出的低碳鎂碳材料的抗熱震性較好。

還有一些學(xué)者用其他材料代替部分鎂砂，增強(qiáng)低碳鎂碳材料的強(qiáng)度。何見林等［19］利用鎂鋯砂（MgOZrO2）替代部分鎂砂制備了低碳鎂碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鎂鋯砂添加量的增大，低碳鎂碳材料的抗熱震性升高。其原因一是鎂鋯砂加入能降低材料整體的熱膨脹率；二是當(dāng)ZrO2升溫到1 170℃時，晶型從單斜相（t-ZrO2）轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵╩-ZrO2），降溫時還會轉(zhuǎn)化回單斜相。這種晶型轉(zhuǎn)化會引起收縮膨脹，使材料產(chǎn)生微裂紋，釋放了熱應(yīng)力。武建芳等［20］用二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石（CaAl4O7-MgAl2O4）替代了部分鎂砂制備了低碳鎂碳材料。二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石的引入對材料的抗熱震性有了明顯的改善，加入二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石的樣品的高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)降低。但是二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石過多加入會在高溫下生成較多低熔點(diǎn)相，導(dǎo)致材料高溫抗折強(qiáng)度下降。試驗(yàn)中二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石的添加量為6%（w）時，低碳鎂碳材料的抗熱震性最佳。彭從華等［21］采用微孔富鎂尖晶石代替鎂砂大、中顆粒制備低碳鎂碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，用微孔富鎂尖晶石制備的樣品的抗折強(qiáng)度保持率提升了3倍。這是因?yàn)槲⒖赘绘V尖晶石主要由方鎂石和尖晶石組成，相較于電熔鎂砂，微孔富鎂尖晶石更有利于微裂紋的形成。但是，尖晶石更容易與渣中的CaO和SiO2反應(yīng)，導(dǎo)致材料被熔渣侵蝕。因此要避免材料處于高堿度的渣中。

3 添加劑的影響及研究進(jìn)展

添加劑是鎂碳材料的重要組成部分，雖然在配料中的占比不高，但往往能起到?jīng)Q定性的作用。即使是傳統(tǒng)鎂碳材料也需要外加添加劑來提高其抗氧化、抗渣侵蝕等能力。低碳鎂碳材料的添加劑的選擇更是尤為重要。添加劑的主要作用為高溫下先于C被氧化以達(dá)到保護(hù)C的目的；或在高溫下原位生成陶瓷相，提高材料強(qiáng)度；或作為催化劑催化樹脂裂解形成納米碳等［22］。因此在實(shí)際生產(chǎn)中往往需要不同的添加劑相互配合使用，使產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo)。本文中主要介紹與低碳鎂碳材料的抗熱震性相關(guān)的添加劑。

Al粉是鎂碳材料中常用的抗氧化劑，它不僅可以提高材料的抗氧化能力，還能在高溫下形成Al3C4、AlN等陶瓷結(jié)構(gòu)，增加材料的高溫抗折強(qiáng)度［23］。王玉龍等［24］研究了Al粉加入量對低碳鎂碳材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入鋁粉且經(jīng)高溫處理的樣品內(nèi)部有MgAl2O4和少量AlN生成。經(jīng)1 400℃熱處理后還有C晶須生成。所生成的MgAl2O4、AlN、C晶須可大幅提高低碳鎂碳材料的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性。且隨著MgAl2O4、AlN、C晶須含量的升高，高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性也隨之升高。熱處理溫度的不同也對樣品的抗熱震性有一定影響，1 400℃熱處理效果比1 200℃的好。這可能是因?yàn)楦玫臏囟扔欣谔沾上嗟纳珊途ы毜纳L。

向低碳鎂碳材料添加Al2O3微粉與添加鋁粉的作用相似，均可在材料內(nèi)部原位形成鎂鋁尖晶石相來提高材料強(qiáng)度。謝朝暉等［25］研究了Al2O3微粉添加量對低碳鎂碳材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3微粉添加量的增大，低碳鎂碳材料的抗熱震性先提高后降低。這是因?yàn)楫?dāng)Al2O3微粉添加量較少時（添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%），Al2O3和MgO在高溫下原位形成鎂鋁尖晶石，不僅提高了組織強(qiáng)度，還會因體積膨脹形成微裂紋，釋放熱應(yīng)力；而當(dāng)Al2O3微粉添加量過大時（添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞7%），體積過度膨脹導(dǎo)致裂紋擴(kuò)張，反而破壞了材料的致密程度，使強(qiáng)度和抗熱震性下降。

葛勝濤等［26］將ZrB2與SiC粉按質(zhì)量比8∶2的比例混合制成ZrB2-SiC復(fù)合粉體，然后將其代替鱗片石墨加入到低碳鎂碳材料中并探究其對材料抗熱震性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在氧化氣氛下，ZrB2-SiC復(fù)合粉體的高溫抗氧化性更好，因此其對低碳鎂碳材料的抗熱震性提升明顯。但是在還原氣氛下，ZrB2-SiC復(fù)合粉體對抗熱震性的提升不如鱗片石墨，這是因?yàn)轺[片石墨有更低的熱膨脹率和更強(qiáng)的導(dǎo)熱能力。因此，ZrB2-SiC復(fù)合粉體適合在氧化氣氛下使用，最佳添加量為3%（w）左右。

Ma等［27］研究了Zn的添加量對低碳鎂碳材料性能的影響。試驗(yàn)中以Al粉為抗氧化劑，添加量（w）為4.5%。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn的添加量（w）超過1%時，對低碳鎂碳材料的抗熱震性和抗氧化性有明顯的提升。且隨著Zn添加量的增大，樣品的抗熱震性也隨之提高。通過XRD分析可知，在高溫下Al和Zn分別形成了MgAl2O4和ZnAl2O4，不僅對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)，還通過體積膨脹堵塞氣孔，提高了抗渣侵蝕能力。

Fe是一種可以催化酚醛樹脂熱解的過渡金屬。Wei等［28］細(xì)致研究了Fe對低碳鎂碳材料性能的影響。他們先將鐵球磨成鐵納片，然后加入到酚醛樹脂中，最后將改性的酚醛樹脂與低碳鎂碳材料的原料混合。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在600℃時與H2O反應(yīng)氧化生成Fe3O4；800℃時酚醛樹脂熱解成碳納米管型石墨，同時Fe3O4被還原成Fe；最后碳納米管在1 000℃時完全生成。Fe的添加不會影響到MgO、MgAl2O4、AlN等晶相的含量和生成。在抗熱震性方面，隨著Fe添加量的增大，樣品的抗熱震性增大。焦化溫度對抗熱震性也有一定的影響，樣品在1 200和1 400℃焦化的抗熱震性優(yōu)于1 000℃焦化的。這是因?yàn)樘技{米管橋接各鎂砂晶粒，使熱應(yīng)力得到釋放，防止裂紋擴(kuò)張。碳納米管的強(qiáng)度跟其直徑相關(guān)，直徑可能與焦化溫度有關(guān)。通常碳納米管直徑越小，強(qiáng)度和韌性越高。

4 結(jié)語

抗熱震性是低碳鎂碳材料的重要性能，但一味地提升低碳鎂碳材料的抗熱震性可能會影響材料的其他性能，如抗氧化性、抗渣侵蝕性等。所以在研究低碳鎂碳材料的抗熱震性的同時還要考慮材料的其他性能。針對本文中綜述的內(nèi)容，對改善低碳鎂碳材料抗熱震性提出幾點(diǎn)建議：

（1）在碳源方面，很多學(xué)者都驗(yàn)證了引入納米碳可以提高低碳鎂碳材料的整體性能，但納米碳成本高、產(chǎn)量少，而鎂碳耐火材料需求量大，因此在工業(yè)上納米碳的應(yīng)用較少。而通過過渡金屬催化原位生成納米碳是一種高效的方法，應(yīng)積極開發(fā)此工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

（2）在原料方面，應(yīng)積極探尋其他廉價礦物或者工業(yè)廢料在低碳鎂碳材料中的應(yīng)用，工業(yè)廢料中有很多有益組分（如SiC、Al2O3）可對低碳鎂碳材料的性能進(jìn)行加強(qiáng)。但是礦物和廢料中往往引入很多雜質(zhì)，其除雜工藝也是需要深入研究。因此要綜合考慮到材料的成本、性能、環(huán)保等問題。

（3）低碳鎂碳材料往往添加多種添加劑來使其達(dá)到期望的性能。添加劑用量及種類均可影響低碳鎂碳材料的性能。因此開發(fā)新型復(fù)合添加劑產(chǎn)品，提高混料效率、降低成本是未來發(fā)展的目標(biāo)。