Ru添加對(duì)WC-10Co硬質(zhì)合金的微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響

昝秀頎 ，時(shí)凱華，廖 軍，舒 軍

（1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643011）

0 引 言

硬質(zhì)合金的主要成分一般為WC和Co，由于其具有優(yōu)良的物理、機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用于采礦、模具和切削工具中[1-2]。為了滿足越來越多惡劣工作環(huán)境的應(yīng)用，研究人員一直在致力于進(jìn)一步提升硬質(zhì)合金的洛氏硬度和橫向斷裂強(qiáng)度。通過摻雜 V、Cr、Mo等抑制劑或稀土元素來抑制硬質(zhì)合金中的晶粒長(zhǎng)大，是提高WC-Co硬質(zhì)合金洛氏硬度與耐磨性能的一個(gè)重要途徑[3-7]。但實(shí)際應(yīng)用過程的結(jié)果證明，上述元素的摻雜會(huì)在提高硬質(zhì)合金材料洛氏硬度的同時(shí)降低其橫向斷裂強(qiáng)度，這意味著添加微量元素的方法很難同時(shí)提高硬質(zhì)合金的洛氏硬度和橫向斷裂強(qiáng)度兩個(gè)性能。

隨著研究范圍的擴(kuò)大，貴金屬 Ru、Rh、Pd、Os和Ir等元素的添加引起了研究者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，含有微量貴金屬的硬質(zhì)合金具有高的耐磨性和耐腐蝕性，適用于具有摩擦和腐蝕性的工作環(huán)境。此外，這些材料也被用于制造在特別惡劣的條件下應(yīng)用的工具[8]。在貴金屬元素中，Ru的添加對(duì)不銹鋼合金在硫酸介質(zhì)中的腐蝕行為有明顯影響，且可以顯著提高材料的耐腐蝕性能[9-11]。一些研究人員也將 Ru作為微量元素添加到硬質(zhì)合金材料中，合金獲得了耐腐蝕性能及機(jī)械性能得到明顯提升的樣品[12-13]。以上研究主要集中在提高合金的耐腐蝕性和一些機(jī)械性能上，關(guān)于Ru添加對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的綜合性能及熱性能等方面影響的研究仍待進(jìn)一步深入和擴(kuò)展。

研究以WC-10Co硬質(zhì)合金作為研究對(duì)象，對(duì)不同Ru元素添加量合金的微觀組織，尤其是WC晶粒生長(zhǎng)情況的變化做了探討。同時(shí)，對(duì)于材料的宏觀物理力學(xué)性能和熱性能的變化及其機(jī)理做了研究。主要目的是通過對(duì)比不同 Ru添加量對(duì)WC-10Co硬質(zhì)合金的影響來進(jìn)一步擴(kuò)展該領(lǐng)域的研究?jī)?nèi)容，為Ru元素添加的應(yīng)用提供一定參考。

1 試驗(yàn)部分

以市售WC、Co和Ru粉末為初始原料，根據(jù)表1中列出的化學(xué)成分配比制備了七組不同Ru含量的WC-10Co-xRu（x=0～2.0 %）樣品。樣品制備過程如下：首先，將不同比例的幾種粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)中濕磨混合30 h。研磨介質(zhì)為WC-6 %Co（ISO：K20）硬質(zhì)合金球，直徑為6.35 mm，研磨介質(zhì)與粉末的質(zhì)量比為4∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為80 r/min。球磨后的料漿在60 ℃干燥箱中烘干120 min，得到待壓制粉末。利用單柱液壓機(jī)在180 MPa的壓力下將粉末壓制成半徑為25±0.5 mm、厚度為4±0.5 mm的壓坯用于熱性能測(cè)試試樣；壓制 6.50 mm×5.25 mm×20.00 mm的矩形試樣用于橫向斷裂強(qiáng)度、洛氏硬度及微觀結(jié)構(gòu)檢測(cè)。將所有樣品置于石墨舟皿上，在真空低壓爐（PVSGgr20/20，SHIMADZU）中進(jìn)行燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為1 430 ℃，保溫時(shí)間90 min，最高溫度時(shí)充入0.9 MPa氬氣，保壓60 min。

表1 WC-10Co-xRu樣品的化學(xué)成分 ω/%Tab.1 Chemical compositions of WC-10Co-xRu samples

腐蝕斷面和斷口形貌研究分別使用DMI5000M倒置金相顯微鏡和 Zeiss EVO-18掃描電子顯微鏡（SEM）在背散射電子模式（BSE）下進(jìn)行。通過電子背散射衍射（EBSD Zeiss MERLIN COMPACT）獲得有關(guān)所選樣品的晶粒結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)以及 Co相結(jié)構(gòu)的信息。采用截線法測(cè)量并統(tǒng)計(jì)各組樣品的晶粒尺寸分布及其平均值。分別利用洛氏硬度計(jì)（AKashi ARK-600 Rockwell）和萬能材料試驗(yàn)機(jī)（WDS-100）測(cè)量樣品的洛氏硬度和橫向斷裂強(qiáng)度，其中橫向斷裂強(qiáng)度按照ISO 3327標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，載荷率為 180 N/mm2/s。樣品的熱性能（295±5K）在 Hot Disk熱常數(shù)分析儀（Hot Disk AB，TPS2500，瑞典）上進(jìn)行測(cè)量并取三次的平均值。傳感器的圓盤半徑約為 7.0 mm，整個(gè)測(cè)量過程中的加熱功率為2 W，詳細(xì)測(cè)試過程見參考文獻(xiàn)[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1給出了不同Ru含量的各組樣品燒結(jié)后的腐蝕斷面金相照片。為了清楚地觀察WC晶粒的邊界，各組照片均使用圖像軟件 Image-J（NIH,http://rsb.info.nih.gov/ij/）進(jìn)行了處理：首先將圖像轉(zhuǎn)換為二進(jìn)制圖像，設(shè)置并確定閾值后，選擇分水嶺進(jìn)行處理以獲得具有清晰晶界的最終圖像。如圖1可見，當(dāng)樣品中未添加Ru元素時(shí)，WC晶粒異常長(zhǎng)大明顯，且數(shù)量較多。Ru元素的添加量從0增加到1.5 %，合金中WC晶粒的異常長(zhǎng)大數(shù)量有明顯的下降。Ru含量達(dá)到2.0 %時(shí)，異常生長(zhǎng)的WC晶粒基本消失，此時(shí)合金中WC晶粒的異常長(zhǎng)大得到有效控制和消除。

圖1 不同Ru含量樣品的金相照片F(xiàn)ig.1 Metallographic photos of samples with different Ru contents

研究發(fā)現(xiàn)，Ru添加到WC-10Co硬質(zhì)合金中之后，主要固溶在液相 Co中。在合金高溫液相燒結(jié)過程中，Ru的存在降低了C在Co中的溶解量，同時(shí)促進(jìn)了W元素在Co中的固溶，造成Co相中W與C的比例不對(duì)等[15]，抑制了WC晶粒溶解后再析出長(zhǎng)大，從而有效降低了異常長(zhǎng)大的WC晶粒的數(shù)量。

圖2為不同Ru含量樣品燒結(jié)后斷口的SEM照片。在樣品1～樣品3（Ru添加量為0 %～0.5 %）中，可以清楚地看到穿晶斷裂的WC晶粒，而形成這種脆性斷裂源的正是合金中異常長(zhǎng)大的 WC晶粒。隨著WC-10Co硬質(zhì)合金中Ru添加量的增加，類似脆性穿晶斷裂越來越難以發(fā)現(xiàn)，證明合金中WC晶粒趨于均勻，WC-WC及WC-Co之間的晶間斷裂逐漸成為合金斷裂的主導(dǎo)機(jī)制。

圖2 不同Ru含量燒結(jié)樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the sintered samples with different Ru contents

圖3顯示了基于金相照片（圖1）的WC-10CoxRu各組樣品的WC晶粒尺寸分布曲線。根據(jù)晶粒尺寸的變化情況，可以發(fā)現(xiàn) Ru元素的添加對(duì) WC晶粒長(zhǎng)大影響十分明顯，即隨著 Ru含量的增加，WC晶粒的粒度分布逐漸變窄。同時(shí)，通過對(duì)相同放大倍數(shù)金相照片（圖 1）晶粒數(shù)量的統(tǒng)計(jì)，得到各組樣品（從0 %～2.0 %Ru）同樣觀察范圍內(nèi)WC晶粒的數(shù)量分別為：1 656個(gè)、1 582個(gè)、1 710個(gè)、1 476個(gè)、1 609個(gè)、1 497個(gè)和1 512個(gè)?？紤]到隨機(jī)性和一定的誤差，可以認(rèn)為各組樣品的WC晶粒數(shù)量總量接近，即Ru元素添加后，WC-10Co硬質(zhì)合金樣品中的WC晶粒數(shù)量沒有規(guī)律性變化。證明Ru添加至WC-10Co硬質(zhì)合金后，在樣品燒結(jié)階段的液相結(jié)晶過程中，Ru并沒有實(shí)際參與或影響WC晶粒的形核過程。此外，一個(gè)很特別的現(xiàn)象，圖中所有樣品的細(xì)小WC晶粒尺寸（＜0.3 μm）一側(cè)基本保持不變，而粗大晶粒尺寸從6.0～8.0 μm（不含Ru的樣品1）降低到2.0～3.0 μm（含2.0 % Ru的樣品7）。這意味著Ru元素的添加對(duì)WC晶粒的異常長(zhǎng)大的抑制作用十分明顯，但同時(shí)對(duì)其他WC晶粒的生長(zhǎng)抑制作用不大。即在減少WC晶粒異常長(zhǎng)大的同時(shí)，對(duì)于合金中主體WC晶粒的尺寸沒有明顯降低作用。而傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金WC晶粒生長(zhǎng)抑制劑如Cr、V等元素，則對(duì)全部WC晶粒的長(zhǎng)大抑制都比較明顯[16]。

圖3 不同Ru添加量的WC-10Co樣品的晶粒尺寸分布Fig.3 Grain size distribution of WC-10Co samples with various Ru additions

為了進(jìn)一步分析添加 Ru元素后合金的顯微組織變化，研究還利用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的電子背散射衍射方法分析檢測(cè)了相關(guān)樣品的晶粒分布和 Co相結(jié)構(gòu)組成。圖4是試樣1（不含 Ru）和試樣7（2.0 %Ru）的WC晶粒分布EBSD照片與平均晶粒度分析結(jié)果。圖中的柱狀WC晶粒粒度分布圖可見，與未添加Ru元素的樣品1（圖4（a））相比，含有2.0 %Ru的樣品7（圖4（b））具有更少的粗大WC晶粒（≥1.0 μm）。但試樣 7的平均晶粒尺寸與試樣 1十分接近，前者為0.5 μm，后者為0.4 μm。圖1的金相照片中所觀察到的WC晶粒尺寸可能存在多個(gè)晶粒聚集，而EBSD觀察到的WC晶粒由于取向標(biāo)記而更接近真實(shí)晶粒尺寸。因此，以EBSD檢測(cè)的結(jié)果來看，Ru添加的 WC-10Co硬質(zhì)合金中，WC晶粒的平均晶粒尺寸沒有明顯下降，而是保持在原有水平。這一點(diǎn)與大多數(shù)典型的WC晶粒生長(zhǎng)抑制劑如VC、Cr3C2和Mo2C等有很大不同，這些晶粒抑制劑添加到WC-Co硬質(zhì)合金中后，WC晶粒的平均尺寸可分別降低82 %、36 %和50 %[17]。Ru元素對(duì)WC晶粒異常長(zhǎng)大的這種特別抑制作用機(jī)理目前還不明確，仍待進(jìn)一步研究。

圖4 樣品的EBSD照片和晶粒粒度Fig.4 EBSD photographs and grain size of samples

圖5（a）和圖5（b）是樣品1（不含Ru）和樣品7（2.0 % Ru）燒結(jié)后合金中WC相的{0001}和{100}極坐標(biāo)圖。從圖中可以看出，兩組樣品中WC晶粒的取向都是隨機(jī)分布的，證明 Ru的添加對(duì)WC-10Co硬質(zhì)合金中WC晶粒的生長(zhǎng)方向沒有明顯影響。

圖5 燒結(jié)樣品的{0001}，{100}極圖Fig.5 {0001},{100} pole figures of the sintered samples

圖6顯示了通過EBSD方法分析的樣品1（不含Ru）和樣品7（2.0 % Ru）的Co相結(jié)構(gòu)及其在樣品中的比例。從結(jié)果可以看出，樣品7中面心立方結(jié)構(gòu)的 Co（fcc-Co）的比例為 85.76 %，比樣品 1高出20.58 %。純Co的相變溫度在417 ℃左右，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，Co相從密排六方結(jié)構(gòu)（hcp-Co）轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)[20]。在高溫?zé)Y(jié)過程中，大量的Ru原子溶解在Co中，阻礙了冷卻階段Co相的馬氏體轉(zhuǎn)變，從而增加了塑性面心立方Co（fcc-Co）的含量。較多的面心立方結(jié)構(gòu)將顯著提升 Co相的塑性與抗裂紋擴(kuò)展能力。

圖6 Co相結(jié)構(gòu)及其在樣品中的比例Fig.6 Co phase structures and their proportions in samples

2.2 力學(xué)性能

圖7顯示了不同Ru含量樣品的洛氏硬度和橫向斷裂強(qiáng)度的變化情況。顯然，Ru的加入使樣品的洛氏硬度和橫向斷裂強(qiáng)度同步得到了提高，這與傳統(tǒng)典型晶粒抑制劑不同——Cr3C2、VC等晶粒生長(zhǎng)抑制劑對(duì) WC-Co硬質(zhì)合金的洛氏硬度有明顯提升作用，但同時(shí)也會(huì)造成橫向斷裂強(qiáng)度的下降[17,19-20]。

圖7 試樣的洛氏硬度與橫向斷裂韌性的關(guān)系Fig.7 Corelation between Rockwell hardness and transverse fracture toughness of the samples

已有研究工作表明，典型晶粒生長(zhǎng)抑制劑如Cr、V等元素對(duì)WC基硬質(zhì)合金的WC晶粒生長(zhǎng)、耐摩擦性能和洛氏硬度有著顯著影響[21-23]。這是由于晶粒生長(zhǎng)抑制劑對(duì)WC晶粒生長(zhǎng)有抑制作用，使得WC晶粒更細(xì)，合金洛氏硬度提高；但由于更細(xì)的 WC晶粒造成粘結(jié)相Co被更大程度的分散，Co相自由程降低即Co層厚度更薄，從而導(dǎo)致WC-Co合金的橫向斷裂強(qiáng)度降低。根據(jù)前文對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試結(jié)果可知，Ru在添加到WC-10Co硬質(zhì)合金中后，主要抑制了WC晶粒的異常長(zhǎng)大，而對(duì)合金整體的WC平均晶粒度則沒有影響。也就是說，Ru的添加使合金的WC晶粒粒度更加均勻，同時(shí)也避免了異常長(zhǎng)大的WC晶粒在失效過程的穿晶斷裂。

添加 Ru后，WC-10Co樣品面心立方結(jié)構(gòu) Co（fcc-Co）的比例有較大幅度的增加。面心立方結(jié)構(gòu)Co（fcc-Co）由于具有12個(gè)滑移系，因此比僅具有3個(gè)滑移系的密排六方結(jié)構(gòu)Co（hcp-Co）具有更好的塑性[24]。此外，fcc-Co和hcp-Co的密度相同，因此Co相的相變不會(huì)引起WC-10Co合金內(nèi)應(yīng)力的額外變化。

綜合來看，Ru的添加在WC-10Co中粘結(jié)相的固溶有效抑制了WC晶粒的異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，但同時(shí)沒有降低WC的平均晶粒度，而粗大WC晶粒的減少使Co相平均自由程下降即Co層厚度變薄，因此增強(qiáng)了硬質(zhì)合金的洛氏硬度。同時(shí)，WC-10Co合金的橫向斷裂強(qiáng)度也因 Ru添加后合金中面心立方結(jié)構(gòu)Co（fcc-Co）的增加和異常長(zhǎng)大的WC晶粒所引起的穿晶斷裂現(xiàn)象減少而得到增強(qiáng)，因此 Ru的添加使得 WC-10Co硬質(zhì)合金的洛氏硬度與橫向斷裂強(qiáng)度同時(shí)得到了提升。

2.3 熱性能

圖8給出了WC-10Co樣品的熱性能隨Ru添加量變化的曲線。從圖8可以看出，隨著Ru添加量的增加，合金的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，但樣品的熱容變化并不明顯。

圖8 燒結(jié)樣品的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率和熱容量Fig.8 Thermal conductivity, thermal diffusivity and heat capacity of the sintered samples

WC基硬質(zhì)合金是一種分散相均勻分布在連續(xù)相中的復(fù)合材料。硬質(zhì)合金的熱導(dǎo)率“λ”可以使用公式（1）計(jì)算[25]。

式中：λc是連續(xù)相（即粘結(jié)相Co）的熱導(dǎo)率，W/（m· K）；λd是分散相（WC）的熱導(dǎo)率，W/（m· K）；φd是分散相（WC）的體積分?jǐn)?shù)，%。

一般來說，熱導(dǎo)率主要取決于聲子的自由程，聲子的自由程則主要受材料晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的影響[16]。在一定的化學(xué)成分條件下，復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷和更多的晶界可能會(huì)降低聲子的自由程，進(jìn)而降低材料的熱導(dǎo)率。在該研究中，由于 Ru的添加降低了合金中WC晶粒的異常長(zhǎng)大數(shù)量，因此相同體積的WC-10Co-xRu硬質(zhì)合金比WC-10Co具有更多的晶界。因此，添加Ru元素之后的WC-10Co硬質(zhì)合金樣品具有相對(duì)較低的熱導(dǎo)率。

WC基硬質(zhì)合金是一種多相復(fù)合材料，多相復(fù)合材料的熱容量具有加和特點(diǎn)。因此，硬質(zhì)合金的熱容量可以按式（2）計(jì)算[25]。

式中：C是多相復(fù)合材料（即WC基硬質(zhì)合金）的熱容，MJ/m3K；gi是材料的第i種組分的重量百分比，%；ci是第i種組分的熱容，MJ/m3K。

基于式（2），多相復(fù)合材料中各組分的熱容對(duì)復(fù)合材料的熱容有顯著影響。圖8顯示，在加入不同量的 Ru后，合金樣品的熱容量略有變化，但幅度非常微小。Ru元素本身的熱容量（238 J/kg·k）高于W的熱容量（130 J/kg·k）而低于Co的熱容量（420 J/kg·k），因此添加了Ru元素的WC基硬質(zhì)合金的熱容應(yīng)該會(huì)有一定的改變。但實(shí)際上Ru添加后對(duì) WC-10Co硬質(zhì)合金的熱容量的影響并不明顯，主要是因?yàn)?Ru的添加量很低而未能顯著影響材料的熱容。

從圖8中還可以看出，樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)隨Ru含量的增加而降低，其變化趨勢(shì)和幅度與熱導(dǎo)率的變化基本一致。這是因?yàn)樵跓崛莺兔芏纫欢ǖ那疤嵯?，材料的熱擴(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率成正比[14]，而樣品之間的熱容量差異并不明顯。此外，根據(jù)對(duì)幾組樣品的密度檢測(cè)和計(jì)算得到各組樣品的相對(duì)致密度分別為：96.7 %、96.7 %、96.6 %、96.7 %、96.6 %、96.9 %和 97.0 %，即各組樣品的相對(duì)致密度十分接近，也即孔隙度相近。因此，與熱導(dǎo)率類似，WC-10Co硬質(zhì)合金各組樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)隨著 Ru含量的增加而逐漸降低。

3 結(jié) 論

（1）Ru的添加對(duì)燒結(jié)過程中WC異常生長(zhǎng)的抑制有顯著影響。試樣中異常長(zhǎng)大的WC晶粒數(shù)量隨Ru添加量增加而急劇減少；當(dāng)Ru含量達(dá)到2.0 %時(shí)，基本消除異常長(zhǎng)大的WC粗大晶粒。Ru的加入對(duì)WC-10Co合金的平均WC晶粒尺寸和WC晶粒的生長(zhǎng)方向影響并不明顯。添加2.0 % Ru后，試樣的平均WC晶粒尺寸仍保持在0.5 μm，與未添加Ru的試樣（0.4 μm）持平。

（2）Ru的添加可以同時(shí)提高WC-Co硬質(zhì)合金的洛氏硬度和橫向斷裂強(qiáng)度。Co相EBSD分析發(fā)現(xiàn)，添加2.0 % Ru后，Co相中面心立方結(jié)構(gòu)（fcc-Co）的比例達(dá)到 85.76 %，比未添加 Ru的樣品提高了20.58 %，因面心立方結(jié)構(gòu)具有更好的塑性而對(duì)合金的整體橫向斷裂強(qiáng)度提升有所幫助。斷口掃描電鏡結(jié)果顯示，隨著Ru添加量的增加，WC-10Co樣品的斷裂機(jī)制中穿晶斷裂逐漸消失，材料脆性斷裂可能性逐步降低。

（3）Ru的添加可以在一定程度上降低WC-10Co硬質(zhì)合金的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散率，但對(duì)材料的熱容影響不大。