鋰離子電池錫基負(fù)極材料的改性及研究進(jìn)展

＊閆晴 劉旭東 孫旭東,2 那兆霖*

（1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 遼寧 116622 2.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧 110819）

1.前言

鋰離子電池作為化學(xué)能和電能之間的有效轉(zhuǎn)換裝置，相比于傳統(tǒng)電池，具有比容量高、單體電壓高、自放電小、使用壽命長，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在人類的生產(chǎn)生活中起到了至關(guān)重要的作用[1]。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分之一，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多以石墨為主。但由于其理論比容量較低（372mAh·g-1）遠(yuǎn)不能滿足高能耗電子設(shè)備越來越高的要求。因此，開發(fā)高能量密度、長循環(huán)壽命的負(fù)極材料是提高電池整體性能的關(guān)鍵，更是成為研究者們爭相研究的重點(diǎn)[2]。

錫基材料理論比容量可達(dá)993mAh·g-1，約為石墨負(fù)極容量的3倍[3]。而且，錫的嵌/脫鋰電位遠(yuǎn)高于Li的析出電位，不必?fù)?dān)心在充放電過程中因鋰枝晶的生成而導(dǎo)致短路的問題，也因此表現(xiàn)出更高的安全性能。但其實(shí)際應(yīng)用卻受到很大限制，這主要是錫在合金化的過程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹（＞260%），導(dǎo)致電極材料粉化失效，引起容量迅速下降[4]。因此，為了解決錫基負(fù)極材料所面臨的問題，研究人員開始研究一系列方法對(duì)其進(jìn)行改性。目前，對(duì)錫基材料進(jìn)行改性的方法主要有減小錫基材料粒徑、與其它材料進(jìn)行復(fù)合以及進(jìn)行特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法。

2.改性

(1)材料細(xì)化改性

應(yīng)對(duì)錫基材料鋰化過程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)最常用的方法就是將材料的粒徑細(xì)化，使材料具備更小的體積從而抑制錫粒子的粉碎[5]。Zhao Xixia等[6]制備了單分散均勻的中空非晶氧化錫納米球，用于高性能的鋰離子電池陽極。結(jié)果表明，由于錫納米粒子尺寸較小，形成了Li2O基體，有助于適應(yīng)活性材料的機(jī)械應(yīng)力并防止Sn團(tuán)聚，使得錫納米粒子具有較高的容量和良好的循環(huán)性能。Zhu Zhiqiang等[7]報(bào)道了嵌入氮摻雜多孔碳網(wǎng)絡(luò)中具有286.3m2·g-1的比表面積的超小錫納米粒子（近似于5nm）的材料（5-Sn/C）的制備和電化學(xué)性能研究。在0.2A·g-1的電流密度下，5-Sn/C顯示出1014mAh·g-1的初始放電容量，并且在循環(huán)了200圈后存有722mAh·g-1的容量。該粒徑約為5nm的Sn/C材料的循環(huán)性能優(yōu)于之前報(bào)道的粒徑為10nm的Sn/C材料[8]。

顯然，納米尺寸的材料在充放電過程中的體積與應(yīng)力的變化率較小，能夠有效降低錫基材料的體積膨脹效應(yīng)，而且納米粒子極小的粒徑減小了有鋰離子的傳輸距離，能夠極大地改善鋰離子電池的循環(huán)壽命。

(2)碳復(fù)合化改性

由于碳材料在脫鋰和嵌鋰過程中體積變化小、循環(huán)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好，價(jià)格低廉并且形態(tài)多樣化等特點(diǎn)，研究者們將其與錫基材料復(fù)合并對(duì)其進(jìn)行了研究。Zhang Yanjun等[9]通過水熱法制備了多孔錫/碳納米復(fù)合材料。該材料在200mA·g-1的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)行為，比傳統(tǒng)石墨陽極高2.3倍。Zhou Mandi等[10]合成錫-石墨化碳雜化碳包覆核殼結(jié)構(gòu)的納米球，在0.5A·g-1和1.0A·g-1的電流密度下經(jīng)過200次循環(huán)后分別獲得550mAh·g-1和430mAh·g-1的容量。Zhong Yu等[11]采用化學(xué)氣相沉積法原位制備了包覆在非晶態(tài)碳納米管中的錫納米線的核殼結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池陽極材料（Sn@CNTs）。Sn@CNTs在充放電過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持性，并且通過研究發(fā)現(xiàn)Sn@CNTs材料中外層碳納米管殼可以幫助保持結(jié)構(gòu)和緩沖體積膨脹，加上合理的控制碳納米管殼的厚度使得該復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。

總之，由于碳材料自身的韌性以及良好的導(dǎo)電性能夠有效緩解納米材料的團(tuán)聚現(xiàn)象和體積膨脹效應(yīng)并且增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

(3)合金化改性

近年來研究者們發(fā)現(xiàn)在將錫基材料與金屬材料復(fù)合，即錫基合金材料，該種材料不僅能增加鋰離子利用率，還有助于提高材料的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在各種錫的合金材料中，錫鎳合金因其優(yōu)異的理化性能、匹配性能和緩沖效果而日益受到重視。

Dong Xin等[12]通過脈沖電沉積法制備了三維分級(jí)多孔Sn-Ni合金材料作為鋰離子電池陽極材料。通過充放電測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該三維材料除了在初始幾圈測(cè)試中容量出現(xiàn)輕微衰減外，直到循環(huán)至200圈也未再出現(xiàn)明顯的衰減，不僅容量保持率在50%以上而且?guī)靷愋史€(wěn)定保持在95%左右，顯示了該材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性能。Xue Leigang等[13]運(yùn)用一種新的方法將錫沉積在銅集流體和銅源的泡沫上，形成Cu6Sn5合金作為一種無粘結(jié)劑的三維多孔鋰離子電池陽極材料。實(shí)驗(yàn)中通過不斷地進(jìn)行條件優(yōu)化，最終獲得較為理想的Cu6Sn5相的合金材料。在經(jīng)過100次的充放電循環(huán)測(cè)試后，具有404mAh·g-1的可逆比容量，該種合金材料與三維多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)合，使得材料具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

(4)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改性

近年來，中空納米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征而被廣泛關(guān)注與研究，由于中空結(jié)構(gòu)能夠緩解體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而能夠極大地改善電極的循環(huán)壽命和循環(huán)穩(wěn)定性。

Yang Ziming等[14]設(shè)計(jì)并制備了錫封裝碳納米盒，在這種設(shè)計(jì)中碳?xì)た梢源龠M(jìn)良好的傳輸動(dòng)力學(xué)，而錫和碳?xì)ぶg的中空空間可以適應(yīng)重復(fù)充放電過程中的體積變化。因此，該復(fù)合電極在經(jīng)過500次循環(huán)后（電流密度為0.8A·g-1），顯示出675mAh·g-1的高可逆容量。Sun Li等[1]利用模板參與法制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的碳-錫-碳空心球的材料用來研究該新型結(jié)構(gòu)對(duì)于緩解合金型材料用作鋰離子電池陽極材料的缺陷所起的效用。該材料的電化學(xué)性能優(yōu)于其他文獻(xiàn)報(bào)道的用于鋰離子電池陽極材料的錫基三明治結(jié)構(gòu)[15]。

合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠引入空隙空間為錫的體積膨脹提供緩沖空間。因此，材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種常用的錫基負(fù)極材料的改性策略。

3.結(jié)語

作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，電極材料對(duì)離子鋰電池的性能的提高起到?jīng)Q定性的作用。錫基負(fù)極材料因理論比容量高、嵌鋰電位低且價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)被作為新一代最有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一被廣泛研究。但是錫基材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹極大地限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。近年來研究者們通過對(duì)錫基材料進(jìn)行細(xì)化改性、復(fù)合化改性以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改性等手段并都取得了相應(yīng)的成果。盡管如此，距離將錫基負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化并廣泛應(yīng)用于鋰離子電池當(dāng)中還有一定的距離，還需要對(duì)其進(jìn)行不斷地研究與改進(jìn)。