濃差電池：經(jīng)典模型與發(fā)展

（南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300071）

1.濃差電池的經(jīng)典模型[1]

(1)兩種類型的濃差電池：電極濃差電池與電解質(zhì)濃差電池

狹義上的濃差電池是指由于電池中存在濃度差異而產(chǎn)生電勢(shì)差的電池。在能夠自發(fā)放電的濃差電池中，發(fā)生電池反應(yīng)的凈過程是一種物質(zhì)（包括單質(zhì)或離子）從高濃度半電池遷移向低濃度半電池，直到兩個(gè)半電池濃度相等，此時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)也下降為零。

根據(jù)引起濃度差異的電池結(jié)構(gòu)的不同，濃差電池可以分為兩類：電極濃差電池與電解質(zhì)濃差電池。電極濃差電池中通常只包含一種濃度的電解質(zhì)溶液，電勢(shì)差是由電極本身參與反應(yīng)的物質(zhì)有濃度差異而引起的；電解質(zhì)濃差電池中則是有至少兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液，由濃度差異引起電勢(shì)差。

(2)經(jīng)典濃差電池工作過程與細(xì)節(jié)討論

經(jīng)典電極濃差電池以兩個(gè)壓力不同的氫電極作電極、以稀鹽酸作為電解質(zhì)溶液組成的電極濃差電池（即Pt｜H2(p1)｜HCl(a)｜H2(p2)｜Pt）為例，由能斯特方程，則可知該電池的電動(dòng)勢(shì)只與兩個(gè)氫電極的壓力有關(guān)。在該電池工作過程中，電解質(zhì)溶液中的質(zhì)子從負(fù)極遷移至正極，同時(shí)負(fù)極氫氣壓力下降直至與正極氫氣壓力達(dá)到平衡。

經(jīng)典電解質(zhì)濃差電池以銀/氯化銀作電極、以兩種不同濃度的氯化鉀溶液作為電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)濃差電池（即Ag(s)｜AgCl(s)｜KCl(a1)｜｜KCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)）為例，由能斯特方程，；則可以得到類似的結(jié)論：電解質(zhì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)只與兩種電解質(zhì)的濃度有關(guān)。

在該電池工作過程中，負(fù)極消耗氯離子，正極生成氯離子，這將會(huì)導(dǎo)致氯離子在負(fù)極濃度下降，在正極濃度上升，因此在電池工作過程中需要某種離子遷移來維持正負(fù)極兩個(gè)體系的電中性。當(dāng)遷移的離子是氯離子時(shí)，電池會(huì)很快達(dá)到氯離子濃度相等的平衡狀態(tài)，電池會(huì)因?yàn)闈舛葦U(kuò)散迅速損失能量而停止工作；為了避免這種情況的出現(xiàn)，在上述電池中，通常需要使用陽離子半透膜選擇性通過鉀離子調(diào)節(jié)電荷平衡而阻止氯離子的遷移。因此經(jīng)典的電解質(zhì)濃差電池模型中需要假定體系中存在一個(gè)理想的半透膜，例如在上述的濃差電池實(shí)例中，理想的陽離子半透膜會(huì)實(shí)現(xiàn)鉀離子遷移數(shù)t+=1，氯離子遷移數(shù)t-=0。

2.經(jīng)典濃差電池模型改進(jìn)與發(fā)展

(1)電解質(zhì)濃差電池離子遷移模型：半透膜

①非理想半透膜對(duì)電解質(zhì)濃差電池的影響

在經(jīng)典電解質(zhì)濃差電池模型中，我們假定了體系中存在理想的半透膜模型，即令一種離子遷移數(shù)為1，同時(shí)令異號(hào)離子遷移數(shù)為0；而實(shí)際濃差電池中的半透膜難以實(shí)現(xiàn)只讓一種離子遷移，所以在更加精確的濃差電池模型中，我們需要考慮非理想的半透膜對(duì)濃差電池造成的影響。

在1.2舉出的電解質(zhì)濃差電池中，假設(shè)由于非理想的半透膜而使得氯離子遷移數(shù)t-≠0，那么電池負(fù)極區(qū)域里氯離子濃度的減少就不僅僅是因?yàn)榘l(fā)生了電極反應(yīng)，還因?yàn)樨?fù)極區(qū)域的氯離子向低濃度的正極區(qū)域擴(kuò)散，即負(fù)極區(qū)域氯離子物質(zhì)的量變化△n=n電極反應(yīng)+n遷移。而由于濃差電池停止反應(yīng)時(shí)半透膜兩邊濃度相等，有所以負(fù)極區(qū)域氯離子物質(zhì)的量變化可以表示為，同時(shí)又有，則有，，所以非理想電解質(zhì)濃差電池能夠?qū)ν廨敵龅碾娏繛?/p>

由此可以看出，電解質(zhì)濃差電池輸出電量的效率與氯離子遷移數(shù)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，非理想半透膜使得氯離子遷移數(shù)大于0，這將會(huì)降低電池的放電電量，從而降低濃差電池的效率。

②功能性半透膜的特點(diǎn)與原理概述[1]

近年來，諸多科研工作者把目光聚集在了適用于濃差電池的功能性半透膜上，其中一種目前正在研究的半透膜材料是多孔陽極氧化鋁（AAO）。多孔陽極氧化鋁是一種多孔材料，其中孔徑大約在80nm左右，適合作為離子遷移的通道；而同時(shí)多孔陽極氧化鋁還能夠與其他材料復(fù)合，形成具有功能導(dǎo)向的不同類型復(fù)合半透膜。構(gòu)建功能性半透膜正是近年來濃差電池的重要研究方向。

一種可以與多孔陽極氧化鋁復(fù)合的材料是多孔薄膜型二氧化鈦：首先在多孔陽極氧化鋁膜的一側(cè)制備多孔薄膜型二氧化鈦，通過煅燒的方法使復(fù)合材料結(jié)晶成TiO2/AAO異質(zhì)膜；隨后使用化學(xué)氣象沉積法將十八烷基三甲氧基硅烷分子沉積在TiO2/AAO異質(zhì)膜表面，得到疏水納米孔道；最后通過紫外光在納米孔道里引入負(fù)電荷。在這種復(fù)合半透膜中，起遷移離子通道作用的是TiO2/AAO異質(zhì)膜孔隙以及表面的疏水納米孔道；而這種復(fù)合半透膜具有較好的功能性正是由于在納米孔道中引入的負(fù)電荷，負(fù)電荷的引入使得復(fù)合半透膜具有了良好的正離子選擇透過性。

相似的思路還可以應(yīng)用在其他種類的復(fù)合半透膜中。例如，可以通過電化學(xué)聚合法在多孔陽極氧化鋁表面沉積聚吡咯得到有機(jī)-無機(jī)雜化非對(duì)稱納米孔道；多孔陽極氧化鋁與聚吡咯的等電點(diǎn)不同，所以可以通過調(diào)節(jié)pH值的方式來控制納米孔道內(nèi)的電荷分布，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)半透膜對(duì)通過離子的選擇性。此外，還可以在多孔陽極氧化鋁一側(cè)沉積介孔碳層，并令多孔陽極氧化鋁表面帶正電荷，介孔碳層表面帶負(fù)電荷，通過對(duì)電荷分布的調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)較好的離子選擇性；同時(shí)由于介孔碳層的孔徑只有大約7nm，在孔徑上就可以篩選一部分離子，進(jìn)一步提高了半透膜的選擇性與功能性。

(2)無離子遷移的濃差電池：雙重化學(xué)電池[2]

①電解質(zhì)濃差電池主導(dǎo)的雙重化學(xué)電池：Helmholtz雙重電池

Helmholtz是第一個(gè)在電解質(zhì)濃差電池基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出雙重化學(xué)電池的人，以電解質(zhì)濃差電池為主導(dǎo)的雙重化學(xué)電池就被稱作Helmholtz雙重電池。Helmholtz雙重電池的基本思想是建立兩個(gè)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)電池，它們通過一個(gè)共用的中心電極相互串聯(lián)；在電池工作過程中，由于沒有半透膜的存在，兩個(gè)分電池內(nèi)不同濃度電解質(zhì)不直接接觸，這就避免了因濃度擴(kuò)散而導(dǎo)致的輸出電量降低等問題。

以Helmholtz雙重電池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1)｜Na(Hg)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)為例，它可以拆分為電池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1)｜Na(Hg)與電池Na(Hg)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)，這兩個(gè)拆分下來的電池反應(yīng)式分別可以寫作Ag(s)+Na+(a1)+Cl-(a1)=AgCl(s)+Na(Hg)；AgCl(s)+Na(Hg)=Ag(s)+Na+(a2)+Cl-(a2)，由此可以寫出該電池的總反應(yīng)：NaCl(a1)=NaCl(a2)。由電池的總反應(yīng)可以看出，電池電勢(shì)差正是由電解質(zhì)濃度不同引起的，屬于電解質(zhì)濃差電池的范疇；使用能斯特方程表示該電池的電勢(shì)差，即為。

②廣義濃差電池：雙重化學(xué)電池的拓展模型

在Helmholtz雙重電池提出后，曾經(jīng)一些使用傳統(tǒng)電化學(xué)手段難以解決的問題也出現(xiàn)了新的思路，許多廣義濃差電池被開發(fā)出來，極大地促進(jìn)了電化學(xué)模型的發(fā)展。在廣義的電解質(zhì)濃差電池中，總電池的兩極仍然是相同的，而引起電池電勢(shì)差的因素就可以不僅僅是電解質(zhì)溶液的濃度差異；電解質(zhì)溶質(zhì)與不同溶劑結(jié)合能力的區(qū)別，使用放射性同位素標(biāo)記與未被標(biāo)記的電解質(zhì)區(qū)別，都可以成為引起電池電勢(shì)差的因素。由于在普通電解質(zhì)濃差電池中，半透膜很難選擇性通過相似溶劑或者同位素，這將導(dǎo)致兩種溶劑或者同位素之間相互干擾，難以在經(jīng)典的濃差電池中進(jìn)行檢測(cè)區(qū)分；而這正體現(xiàn)出了雙重化學(xué)電池的優(yōu)勢(shì)：使用共用電極直接區(qū)分兩個(gè)分電池，無法相互干擾。例如電池Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a1，H2O)｜Na(Hg)｜NaCl(a2，D2O)｜AgCl(s)｜Ag(s)，其中不僅包含了濃度差異這一因素，還發(fā)生了鈉離子從水向重水的轉(zhuǎn)移過程，所以此時(shí)就需要把此電池的能斯特方程修改為。多次改變a1與a2的值，使用分析化學(xué)的方法準(zhǔn)確測(cè)定a1與a2，就可以計(jì)算得到Eθ，即NaCl從水轉(zhuǎn)移到重水的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，也就可以間接求得這個(gè)過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。

③雙重化學(xué)電池的研究性意義

從2.2.2中我們可以看出，使用雙重化學(xué)電池以及分析化學(xué)的技術(shù)，一些難以直接測(cè)定的過程對(duì)應(yīng)的物理化學(xué)參數(shù)就可以間接測(cè)出；由于可以改變電解質(zhì)濃度多次測(cè)量，準(zhǔn)確性也大大提高。

由上所述，我們不妨再次拓展思路：不妨將經(jīng)典電極濃差電池也改裝成雙重化學(xué)電池。例如經(jīng)典電極濃差電池Hg｜HgO(s，red)｜NaOH(a)｜HgO(s，yellow)｜Hg，它可以用來間接測(cè)量過程HgO(s，red)=HgO(s，yellow)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，但是其中沒有變量調(diào)節(jié)，測(cè)量誤差難以避免；而當(dāng)我們把它設(shè)計(jì)成雙重化學(xué)電池Hg｜HgO(s，red)｜NaOH(a1)｜Na(Hg)｜NaOH(a2)｜HgO(s，yellow)｜Hg，由于可以調(diào)節(jié)a1與a2的值多次測(cè)量，誤差就會(huì)大幅減小。

3.濃差電池應(yīng)用與前景：交叉學(xué)科與實(shí)際生產(chǎn)

(1)濃差電池的交叉學(xué)科研究：生物膜電位與電化學(xué)傳感器

生物體內(nèi)廣泛存在著不同濃度梯度的電解質(zhì)，不同濃度的電解質(zhì)之間依靠不同功能的生物膜分隔，可以看作一個(gè)微型的電解質(zhì)濃差電池；而濃差電池的模型則恰好解釋了生物膜內(nèi)外保持著生物膜電位的現(xiàn)象。事實(shí)上，生物體能夠保持一定的生物膜電壓是因?yàn)樯锬つ軌蚋哌x擇性地通過鉀離子、鈉離子、鈣離子與氫離子等，這可以為研究新型功能半透膜提供思路[3]。

一種基于濃差電池原理的生物傳感器是通過測(cè)量電勢(shì)差來測(cè)量某一特定物質(zhì)的濃度，從而觀測(cè)生物體內(nèi)的狀態(tài)。在檢測(cè)DNA濃度時(shí)，需要將傳感器的兩個(gè)玻碳電極分別與兩個(gè)通過膜進(jìn)行離子交換的電化學(xué)池接觸，向兩個(gè)電化學(xué)池中加入相同量的待測(cè)DNA，并在其中一個(gè)電化學(xué)池中加入發(fā)夾結(jié)構(gòu)富G序列，使其中的待測(cè)DNA轉(zhuǎn)化為良好的過氧化氫催化劑G-四聚體/氯化血紅素復(fù)合物。由于G-四聚體/氯化血紅素復(fù)合物能夠催化過氧化氫氧化對(duì)苯二酚，加入發(fā)夾結(jié)構(gòu)富G序列的一邊會(huì)迅速反應(yīng)，而另一邊則不會(huì)反應(yīng)，從而形成濃度差，由此就可以利用測(cè)出的電勢(shì)差來求出DNA的濃度[4]。

(2)濃差電池在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用與前景

自然界中也大量存在著濃度梯度，例如河流與海洋之間在氯化鈉、氯化鉀濃度上存在著明顯的差異；但是我們目前無法利用這種由于濃度差而帶來的能量，當(dāng)河流入海的時(shí)候，濃度差異會(huì)引發(fā)大規(guī)模的離子遷移，這也就浪費(fèi)了這種能量。目前，相關(guān)研究仍然停留在實(shí)驗(yàn)室水平，不過這是一項(xiàng)值得我們展望的工作，它為解決人類能源問題提供了一個(gè)全新的思路。

4.濃差電池的總結(jié)與展望

濃差電池是一種經(jīng)典的物理化學(xué)模型，并且在發(fā)展中不斷完善自身的模型；然而，濃差電池本身存在著一個(gè)無法完善的缺陷，即電池電壓過低難以作為電源使用，在目前電池研究不斷追求效率的潮流下，濃差電池似乎已經(jīng)失去了研究的必要性。事實(shí)上，目前濃差電池更多地作為檢測(cè)濃度改變的指標(biāo)，去表征物質(zhì)濃度或者反應(yīng)進(jìn)度等等信息，因此研究濃差電池仍然擁有巨大的意義。在未來，濃差電池有望發(fā)展成為迅速表征體系內(nèi)部信息的輔助研究技術(shù)，為提高研究精度與效率做出貢獻(xiàn)。