改性環(huán)氧樹脂體系固化動力學(xué)及實際固化工藝的研究

宿凱，王德志，鄭維先，劉長威，趙立偉，馮浩，肖萬寶

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150080；3.空軍裝備部駐哈爾濱地區(qū)第一軍代表室，黑龍江 哈爾濱150060）

前言

環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用非常廣泛的基體樹脂材料，而且價格非常低廉，其在土木建筑、汽車機械、涂料、航空航天、體育用品的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1～2]。這主要是因為環(huán)氧樹脂具有較好的粘接強度，良好的耐高低溫性能以及較好的耐化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點[3～4]。

以環(huán)氧樹脂為主體材料，若不經(jīng)基體樹脂改性，其獲得的材料一般韌性較差，通常要對其改性以提高其使用性能。本研究主要是通過一種耐高溫樹脂對其改性，以丁腈橡膠對其增韌，并通過Kissinger[5]方程和Crane[6]方程來確定動力學(xué)參數(shù)，建立溫度與反應(yīng)速率間的定量關(guān)系，并根據(jù)相應(yīng)參數(shù)研究了體系的固化工藝。

1 實驗部分

1.1 原材料信息

環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，廣州正利化工有限公司；4,4′-二氨基二苯砜（DDS），工業(yè)級，無錫紹惠貿(mào)易有限責(zé)任公司；線性酚醛樹脂，工業(yè)級，湖北萬得化工有限公司；丁腈橡膠，工業(yè)級，武漢茂嘉化工有限公司；乙酸乙酯，工業(yè)級，濟南世紀(jì)通達化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

PERKIN ELMER DSC7差示掃描量熱儀，美國，ZKF040真空烘箱，上海實驗儀器廠。

1.3 改性樹脂的制備

稱取一定量環(huán)氧樹脂E51，加熱，當(dāng)溫度到達140℃后，將一定比例的4,4′-二氨基二苯砜倒入其中，大約20min后形成B階樹脂倒出在隔離紙上備用。將丁腈橡膠在開煉機上塑煉并薄通3～5遍，制成薄片切成小塊溶于乙酸乙酯中，當(dāng)其全部溶解后加入上述備用的B階樹脂，攪拌溶解形成均一溶液（溶液濃度20%左右）。將配好的膠液10g澆到在隔離紙上，放在室溫下晾置24h，然后在60℃真空烘箱抽真空2h后備用。

1.4 剪切試件的制備

將膠液涂在GB/T 7124-2008所要求的試片上，粘接面積為12.5cm×25cm，室溫晾置30min，然后在80℃烘箱烘20min即可。烘好后粘接，固化壓力0.3MPa，固化溫度分別為160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，固化時間3h。

1.5 分析及力學(xué)測試實驗

①本實驗主要是采用DSC差熱分析法對改性的環(huán)氧樹脂的固化行為進行分析研究。實驗所用的機器為PERKIN ELMER DSC7，樣品5mg左右。起始升溫點為45℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。

②剪切強度測試按GB/T 7124-2008規(guī)定進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性環(huán)氧樹脂體系DSC表征

通過四個升溫速率對改性環(huán)氧樹脂進行差熱分析表征，其譜圖如圖l所示。

圖1 改性環(huán)氧樹脂DSC差熱分析圖譜Fig.1 The DSC curves of the modified epoxy resins

從圖1中可以看出，改性環(huán)氧樹脂固化放熱峰隨著升溫速率的不斷提升，其封頂溫度不斷提高。表1為改性樹脂在不同升溫速率下的固化溫度。

表1 不同升溫速率與特征固化溫度關(guān)系Table 1 The relationship between the characteristic curing temperature of modified epoxy resin and the different heating rate

從上表的數(shù)據(jù)分析可以看出，隨著升溫速率的不斷提高，改性環(huán)氧樹脂體系的Ti、Tp以及Tf都有一定的提高，而固化時間卻不斷地額縮短，這是因為升溫速率增加，則dH／dT增大，即單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)的放熱峰就相應(yīng)地向高溫移動。

將固化體系四個升溫速率下的Ti、Tp以及Tf對不同升溫速率進行作圖，所做圖譜見圖2。將曲線外推至β=0℃/min時，截取縱坐標(biāo)各數(shù)據(jù)點，形成數(shù)據(jù)表圖2[7～8]。

圖2 改性環(huán)氧樹脂的特征固化溫度與升溫速率關(guān)系Fig.2 The relationship between the characteristic curing temperature of modified epoxy resin and the different heating rate

表2 體系β=0℃/min外推值Table 2 The extrapolated value of the system atβ=0℃/min

從表2數(shù)據(jù)可以看出，改性環(huán)氧樹脂體系的Ti、Tp以及Tf分別約為86℃、177℃以及266℃，所以該體系的實際固化參考溫度約為177℃。

2.2 改性環(huán)氧樹脂體系固化行為的動力學(xué)分析

2.2.1 活化能的確定

通過Kissinger方程和Ozawa方程計算體系的表觀活化能，樹脂的動態(tài)DSC數(shù)據(jù)見表3。

表3 改性樹脂DSC數(shù)據(jù)Table 3 The DSC data of the modified resin

利用Kissinger方程，以-ln（β/Tp2）對1/Tp作圖，并進行線性擬合，見圖3，由直線的斜率可求得活化能E為150.650kJ/mol。利用Ozawa方程，用lnβ對1/Tp進行作圖分析，并擬合，具體見圖4，計算出直線的斜率，并求出活化能E為150.474kJ/mol。

圖3 -ln（β/Tp2）—1/Tp擬合分析曲線Fig.3 The fitted curve of-ln（β/Tp2）-1/Tp

圖4 lnβ—1/Tp擬合分析曲線Fig.4 The fitted curve of lnβ11/Tp

通過兩組方程計算出活化能平均值為150.56kJ/mol。

2.2.2 反應(yīng)級數(shù)分析

由crane方程求反應(yīng)級數(shù)，具體如下：

以lnβ對1/Tp作圖并進行線性擬合，見圖4，利用曲線斜率求出反應(yīng)的級數(shù)n。

n=E/（R×19.04）≈0.95

2.3 改性環(huán)氧樹脂固化工藝的研究

根據(jù)該體系DSC動態(tài)熱力學(xué)分析，得出該體系的參考固化溫度在177℃左右，將膠液涂在粘接試片上，采用不同固化溫度對試件進行固化，得出剪切強度，具體力學(xué)數(shù)據(jù)見表4。

表4 改性樹脂在不同固化溫度下的力學(xué)性能Table 4 The mechanical properties of the modified resin at different curing temperatures

通過以上數(shù)據(jù)可看出，該固化體系常溫和高溫150℃剪切強度在固化溫度低于170℃或高于180℃時均偏低，這主要是因為當(dāng)固化溫度低于170℃時，體系固化度不夠，而高于180℃時，體系內(nèi)的橡膠耐熱性較低，使體系的常溫強度和耐熱性也降低。綜合以上因素，該體系的固化溫度可以設(shè)定為175℃±5℃。

3 結(jié)論

（1）通過曲線分析可近似得出本實驗所研究的改性環(huán)氧樹脂的起始固化溫度在86℃左右，固化溫度參考值在177℃左右；

（2）本實驗通過Kissinger-Ozawa兩種方程分別得出了該反應(yīng)體系的表觀活化能，計算結(jié)果相近，二者平均結(jié)果得出體系Ea為150.56kJ/mol；通過crane方程得出體系的反應(yīng)級數(shù)n約為0.95。

（3）通過實驗可得出，本課題所研究的改性樹脂體系的固化溫度為175℃±5℃。