一種新型有機-無機雜化超分子材料的合成與表征*

孟鑫，田園，許樹軍，賈力維，吳修紅

（黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱150040）

前言

近年來，有機-無機雜化材料的研發(fā)已逐漸成為化學(xué)材料的一個重要研究領(lǐng)域。在各種有機-無機雜化材料中，聚釩酸鹽材料是一類結(jié)構(gòu)獨特、成分多變、應(yīng)用廣泛的材料，在醫(yī)藥、催化、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1～3]。釩原子具有多種配位構(gòu)型，可以組裝成帶狀、半球形、籠形等多種形狀的孤立聚陰離子團簇。它還可以進一步形成金屬氧團簇的一維以及二維、三維結(jié)構(gòu)。多金屬釩酸鹽是聚釩酸金屬離子簇材料的重要組成部分，具有許多獨特的活性[4～6]。在十釩酸鹽中加入過渡金屬元素可以改變其結(jié)構(gòu)，改善其電化學(xué)、磁性和催化等活性[7,8]。因此，設(shè)計和合成含過渡金屬元素的釩酸鹽材料具有重要意義。本文以十釩酸多金屬陰離子簇合物為基本結(jié)構(gòu)單元，通過共價接枝過渡金屬配合物陽離子基團，構(gòu)建了一種復(fù)合的多金屬十釩酸鹽材料。本研究豐富了有機-無機雜化材料的結(jié)構(gòu)體系，為研究和開發(fā)有機-無機雜化的聚釩酸鹽材料性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與儀器

硫酸鋅（AR級，批號2019801），上海試劑總廠第二分廠；偏釩酸銨（AR級，批號20181020），沈陽市試劑二廠；乙二胺（AR級，批號2019116），天津市大茂化學(xué)試劑廠。

德國西門子公司單晶X射線衍射儀，SMART CCD面探；美國PE公司Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析儀。

2 實驗方法與結(jié)果

2.1 化合物合成

將反應(yīng)物0.95g NH4VO3，0.28mL en（乙二胺），0.58g ZnSO4·7H2O及18mL H2O混合，在55℃下攪拌160min。通過3mol/L NaOH溶液和6mol/L HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值至5.52，放入容積為23mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)4d（180℃），緩慢冷卻至室溫，室溫下放置48h，得到白色晶體。將晶體過濾并儲存在真空干燥器中，收率為42%（以鋅計）。所得到的化合物元素分析測定結(jié)果，實驗值（%）：C 5.8，H 4.1，O 44，N 6.8，Zn 7.8，V 31.3。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇了尺寸為0.16×0.17×0.21mm3的單晶。衍射數(shù)據(jù)由西門子公司SMART CCD X射線衍射儀采集。通過采用shellxl-97軟件，直接法解析得到了該合成晶體結(jié)構(gòu)，并用全矩陣最小二乘法進行細化。所有非氫原子的各向異性均被修正，氫原子的位置用理論加氫法確定給出。該合成化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1 The crystallographic data of the compound

2.3 材料晶體結(jié)構(gòu)及描述

根據(jù)所得到的單晶X射線數(shù)據(jù)，確定該有機-無機雜化材料的單元結(jié)構(gòu)由3個乙二胺合鋅陽離子與1個十釩酸鹽聚陰離子、6個水分子組成。該化合物的單元結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 化合物的單元結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of unit structure of the compound

結(jié)構(gòu)單元中釩酸鹽陰離子的鍵長和鍵角與近年來報道的十釩酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中釩氧鍵的鍵長和鍵角相似[9,10]。結(jié)構(gòu)單元中有兩種不同的鋅原子。Zn（1）原子由于Jahn-Teller效應(yīng)，表現(xiàn)出一個扭曲的拉長八面體結(jié)構(gòu)。所形成的八面體配位環(huán)境由Zn（1）與兩個乙二胺上的四個N原子和兩個不同的十釩酸根陰離子團簇上的兩個橋氧原子配位。其中Zn（1）-N（1）的鍵長為2.014（1）?，Zn（1）-N（2）的鍵長為2.028（2）?。鋅原子與氧原子Zn（1）-O（17）的鍵長為2.012（2）?。然而Zn（2）原子的幾何結(jié)構(gòu)則是一個扭曲的四方錐結(jié)構(gòu)。其中Zn（2）原子與乙二胺上的四個氮原子和十釩酸根上的一個O原子配位。鋅原子與氮原子Zn（2）-N的鍵長分別為1.972（4）、2.010（2）、2.013（1）和2.009（3）?。而Zn（2）-O（11）之間的鍵長為2.561（5）?，大于Zn（1）原子和氧原子的鍵長。該化合物的化學(xué)鍵價鍵計算結(jié)果表明，鋅原子為正二價，釩原子為正五價。

圖2 化合物的一維結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The one dimensional structure of the compound

該化合物的釩酸鹽陰離子簇可看作四齒配體，通過一個雙橋氧原子與4個鋅乙二胺有機配合物共價鍵合，如圖2所示，單個[Zn（en）2]2[V10O28]團簇通過Zn（en）2亞基團與另一個[Zn（en）2]2[V10O28]團簇相連，形成一個沿a軸的一維鏈結(jié)構(gòu)。該材料中所有的離子簇構(gòu)成的一維鏈結(jié)構(gòu)均是平行排列，并且鏈與鏈之間通過氫鍵相互作用形成三維超分子孔狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3 化合物的三維結(jié)構(gòu)多面體孔狀圖Fig.3 The three dimensional polyhedral pore diagram of the compound

該含鋅釩有機-無機雜化材料的化合物晶體結(jié)構(gòu)非常獨特。除了十釩酸陰離子簇與金屬有機配合物亞基通過橋氧形成共價鍵的罕見連接方式外，還首次報道了以十釩酸鹽為基本構(gòu)件形成的一維鏈結(jié)構(gòu)材料。

3 結(jié)論

本研究通過水熱法合成了該化合物，并用單晶衍射法表征了其分子式為C12H60Zn3V10N12O34，具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)與三維孔狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)擁有金屬有機絡(luò)合物亞基片段橋接和修飾的有機-無機雜化體系，三個鋅與乙二胺配位基團與十釩酸陰離子結(jié)合，連接成超分子結(jié)構(gòu)，進而形成三維孔狀結(jié)構(gòu)。在其三維孔狀結(jié)構(gòu)中，可以填充多種原子或分子基團進一步雜化，進而使其擁有多種活性與功能。利用本文所采用的合成策略，可以進一步合成大量具有一維鏈、二維層和三維網(wǎng)絡(luò)的新型有機-無機雜化復(fù)合材料，在有機-無機雜化材料領(lǐng)域取得突破。