紫外熒光法SO2監(jiān)測儀激發(fā)光光路的設(shè)計仿真

楊立潔，邢鶴園，王桂梅，郭 煒

(1.河北工程大學(xué) 機械與裝備工程學(xué)院，邯鄲 056038；2.中節(jié)能天融科技有限公司，北京102200)

引 言

二氧化硫(SO2)是我國規(guī)定的空氣質(zhì)量必須監(jiān)測的污染物之一。它是最常見的硫化物，無色并帶有強烈刺激性氣味。大氣被SO2污染后，能刺激人的雙眼，損傷呼吸器官，腐蝕建筑材料和金屬儀器，形成酸雨[1]。因此，《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對環(huán)境空氣中的SO2作了規(guī)定的限值[2]。為了解周圍環(huán)境中SO2污染情況，必須對大氣中SO2質(zhì)量濃度的變化情況進行連續(xù)的監(jiān)測，為環(huán)境治理、環(huán)境保護決策提供可靠的依據(jù)[3]。

目前檢測SO2的方法主要有分光光度法[4-5]、色譜法[6-7]、碘量法[8-9]、火焰光度法[10-11]和光譜法[12-13]。其中光譜法是通過測量SO2的特征光譜來間接測量其質(zhì)量濃度的方法，又分為喇曼光譜法和紫外熒光法。喇曼光譜是指紋光譜，具有準(zhǔn)確率高、響應(yīng)快的優(yōu)勢，但喇曼光譜一般比較微弱，且需要使用激光器為光源，儀器成本較高，體積較大。而對于相同的物質(zhì)，其熒光信號比喇曼散射信號高3個數(shù)量級以上，且造價低廉，故而紫外熒光法已被廣泛地應(yīng)用于SO2檢測領(lǐng)域，現(xiàn)已成為我國的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法[14]。在使用該方法時，激發(fā)光的波長與強度將直接影響檢測結(jié)果的精確性和穩(wěn)定性，所以在檢測系統(tǒng)中通常針對激發(fā)光源設(shè)計一光路系統(tǒng),用以得到特定波長與一定強度的激發(fā)光。我國目前只有少數(shù)的城市采用了紫外熒光法監(jiān)測儀，并且由于技術(shù)上差距，儀器存在穩(wěn)定性差、檢測精度低等問題[15]。國內(nèi)一些廠商的SO2監(jiān)測儀在精度、量程方面距離世界先進水平仍有差距。研發(fā)一種檢測精度高、穩(wěn)定性強的大氣SO2監(jiān)測儀成為我國環(huán)境監(jiān)測的主要研究課題之一[16]。

在傳統(tǒng)的紫外熒光法測量系統(tǒng)中，一般直接使用214nm波段的紫外光平行入射氣室，從而激發(fā)SO2分子。但這會導(dǎo)致激發(fā)光能量的分散，在光源功率降低時不能有效地激發(fā)熒光。針對這個問題，常見的解決方案為使用大功率的光源，但這會使儀器成本增高，體積增大，不利于儀器小型化。本文中利用COMSOL Multiphysics軟件設(shè)計一種用于激發(fā)SO2分子的激發(fā)光光路，并利用嚴格矢量分析方法對其進行仿真分析。射線追蹤算法結(jié)合了幾何光學(xué)、物理光學(xué)、幾何繞射理論和一致性繞射理論等方法，是進行嚴格矢量分析和電磁仿真的主要方法之一[17]。因此，本文中使用射線追蹤算法作為嚴格矢量分析的工具，對所設(shè)計的光路進行仿真分析，并根據(jù)設(shè)計實際搭建出光路結(jié)構(gòu)，通過實驗驗證光路效果。

1 紫外熒光法測量SO2質(zhì)量濃度的理論模型

紫外熒光法是通過檢測氣體分子吸收紫外光所發(fā)射的熒光強度來確定其質(zhì)量濃度。當(dāng)激發(fā)光處于SO2分子吸光度最強的波段時，分子吸收紫外光能量并受到激發(fā)，被激發(fā)的分子回到基態(tài)時會因氣體濃度不同發(fā)射波長和強度不同的熒光，同時透過SO2的激發(fā)光即透射光的強度也會減弱。根據(jù)比爾-朗伯定律，SO2熒光強度、激發(fā)光強度和透射光強度的關(guān)系如下：

If=I0-It

(1)

It=I0exp(-αcL)

(2)

式中,I0為激發(fā)光光強,If為被SO2吸收的紫外光強度,It為被SO2吸收后的紫外光的強度,α為SO2分子對紫外光的吸收系數(shù),L為光程,c為SO2質(zhì)量濃度。

而探測器探測到的熒光強度Ip為：

Ip=β[I0-I0exp(αcL)]

(3)

式中,β為探測器的接收系數(shù)。當(dāng)外部條件確定后是一定值。

將(3)式在零點進行泰勒展開，可得：

(4)

大氣中的SO2含量較低，屬于低濃度的檢測，在這種情況下，αcL的值很小，(4)式可化簡為：

Ip=I0αcL=Kc

(5)

當(dāng)系統(tǒng)確定后，α，L和I0均為定值，所以K也為一個常數(shù)，此時探測器接收到的熒光強度與SO2氣體的質(zhì)量濃度成正比。

2 傳統(tǒng)激發(fā)光光路分析

傳統(tǒng)的基于紫外熒光法的SO2監(jiān)測儀的光路結(jié)構(gòu)如圖1所示。光源采用鋅燈光源，其發(fā)出的光通過一中心波長為214nm的帶通濾光片后得到214nm波長的紫外光，經(jīng)平凸透鏡準(zhǔn)直后稱為平行光，照射在待測氣體上。待測氣體中的SO2分子經(jīng)照射后產(chǎn)生熒光，熒光經(jīng)過采集部分的透鏡以及一中心波長為330nm的帶通濾光片匯聚到光電倍增管(photomultiplier tube，PMT)處。將光電倍增管檢測到的熒光強度數(shù)據(jù)以及尾部光電探測器采集到的光強變化數(shù)據(jù)上傳至上位機,經(jīng)處理后即可得到SO2的質(zhì)量濃度值。美國API公司以及中國一些企業(yè)的SO2監(jiān)測儀均采用這種結(jié)構(gòu)的激發(fā)光路[18]。

Fig.1 Traditional optical path structure

在這種傳統(tǒng)的光路結(jié)構(gòu)中，將激發(fā)光準(zhǔn)直后入射待測氣體，這會導(dǎo)致激發(fā)光強度分散且衰減速率很快，進而導(dǎo)致熒光信號微弱，檢測精度較低。為了解決這一問題，一些儀器對此光路進行了改良，其改良的光路如圖2所示[19]。改良后的光路采用雙氣室結(jié)構(gòu)，首先將激發(fā)光匯聚到分光板上，通過分光板分光后分別入射測量氣室和參比氣室，其中參比氣室通入不含SO2的氣體，將兩個氣室的信號進行對比后彌補誤差，這樣使得檢測精度有所上升。但該結(jié)構(gòu)雖然提高了檢測精度，但由于激發(fā)光經(jīng)過分光后強度下降，這就使得必須采用大功率的光源，提高了儀器成本，同時參比氣室的存在使得儀器體積較大，不利于儀器小型化。

Fig.2 Improved traditional optical structure

為了得到精確的SO2質(zhì)量濃度值，最根本的方法是得到強度更高的熒光，決定熒光強度的物理量正是激發(fā)光強度，所以提高激發(fā)光強度正是提高SO2的最直接的方法。這就需要對激發(fā)光光路重新設(shè)計，保證激發(fā)光在熒光監(jiān)測區(qū)域具有足夠高的強度。

3 改進的激發(fā)光光路設(shè)計與仿真

3.1 COMSOL軟件與射線追蹤算法簡介

射線追蹤算法主要通過跟蹤輻射源產(chǎn)生的射線，計算射線與各折射面之間經(jīng)過反射、折射等過程，最終獲得被探測器接收到的射線的傳播路徑。射線追蹤算法理論上會追蹤光源產(chǎn)生的每一條射線，但在實際過程中，由于射線本身就是被抽象出來的模型，光源發(fā)出的射線條數(shù)更是無法估計。因此，對所有射線進行追蹤是不切實際的。在實際情況中，通常對射線進行簡化和建模，將其抽象為由一點產(chǎn)生，具有一定角度的稠密射線。射線由一點發(fā)出，相互之間具有一定的角度，沿著各自的方向傳播。在這種簡化下，射線的數(shù)量是可估計的，也可用于實際計算。射線追蹤算法的基本步驟為：(1)根據(jù)幾何光學(xué)的原理確定射線在空間中傳播的路徑；(2)根據(jù)物理光學(xué)的原理計算出場的信息。

COMSOL Multiphysics軟件以有限元法為基礎(chǔ)，通過求解偏微分方程(單場)或偏微分方程組(多場)來實現(xiàn)真實物理場現(xiàn)象的仿真，被稱為“第一款真正的任意多物理場直接耦合分析軟件”[20]。該軟件已內(nèi)置射線追蹤算法，具有較強的光線追跡功能。

3.2 激發(fā)光光路設(shè)計與仿真

針對上述兩種傳統(tǒng)光路的缺陷，為了保證激發(fā)光與SO2分子充分接觸的同時，保證激發(fā)光具有一定的強度，設(shè)計了一種激發(fā)光由平凸透鏡準(zhǔn)直并由雙凸透鏡匯聚到熒光采集區(qū)域中心位置的光路。在COMSOL軟件中建立該光路的模型，如圖3所示。根據(jù)所設(shè)計的氣室結(jié)構(gòu)以及市售透鏡的對比，選用直徑20mm、曲率半徑13.8mm、中心厚度6mm的平凸透鏡對光源發(fā)出的激發(fā)光進行準(zhǔn)直，光源在其焦點位置。使用直徑18mm、曲率半徑35.99mm、邊厚度2mm的雙凸透鏡對準(zhǔn)直后的光進行匯聚，匯聚點位置為氣室中熒光采集區(qū)域的中心位置，同時通過一孔徑光闌，孔徑光闌的通光孔徑為8mm?？讖焦怅@同時具有兩個作用，一是阻擋雜散光通過，降低雜散光對SO2的受激產(chǎn)生干擾；二是使得氣體只能通過孔徑進入氣室內(nèi)部，使得激發(fā)光可以照射所有能進入氣室的氣體，使得氣體可以和激發(fā)光充分接觸。

Fig.3 Optical path structure

對該光路進行射線追蹤，仿真結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看到，激發(fā)光通過準(zhǔn)直匯聚后匯聚到氣室中熒光采區(qū)域的中心處。圖中最右邊平面所在位置即為檢測區(qū)域中心處。

Fig.4 Simulation effect of optical path

將探測器放在該平面位置，將光源的輻射照度I0設(shè)置為5W/m2，繪制該位置的龐加萊截面圖如圖5a所示?？梢娖鋮R聚時最高輻射照度最高可達4W/m2，能量損失約為20%。在同樣的光源輻射照度下繪制傳統(tǒng)激發(fā)光光路的龐加萊圖如圖5b所示。其最大的輻射照度約為3W/m2，且其能量較為分散，并不利于SO2的激發(fā)。新設(shè)計的激發(fā)光光的激發(fā)效率已經(jīng)優(yōu)于傳統(tǒng)光路結(jié)構(gòu)。然而從龐加萊圖中可以看到，激發(fā)光的匯聚效果還不理想，其彌散斑直徑較大。這是因為該光路系統(tǒng)的球差較大，導(dǎo)致發(fā)散角較大的光無法理想地匯聚，這些光的匯聚點較理想的匯聚點是提前的，在理想?yún)R聚點后方這些光會以較大角度發(fā)散。氣室中為了采集到盡可能多的熒光，熒光采集的區(qū)域比較大，這就使得那些無法理想?yún)R聚的激發(fā)光有機率投射到熒光采集的透鏡，又因為激發(fā)光的能量遠強于熒光，造成對熒光信號的覆蓋，從而嚴重影響檢測。鑒于這些問題，在該光路的基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化。

Fig.5 Comparison of Poincaré diagram between new and old optical path detectorsa—the new design structure b—the traditional structure

3.3 激發(fā)光光路的優(yōu)化

解決上述問題的關(guān)鍵就是阻擋豎直方向遠離軸線的激發(fā)光，僅留水平方向上的光以及豎直方向上的近軸光線進入氣室，通過對豎直方向上遠軸光線的限制，避免了激發(fā)光以大角度的發(fā)散角進入光電倍增管造成檢測的干擾，由于近軸光線是理想成像，所以也減小了豎直方向上的球差，能夠提升成像質(zhì)量，使得匯聚效果更好。為了達到限制的目的，在其它光學(xué)元件均不改變的前提下，在激發(fā)光準(zhǔn)直后使其通過一窄縫，窄縫的寬度為19mm，豎直方向上的高度為2mm。對改變后的激發(fā)光光路進行射線追蹤，其仿真效果如圖6所示。

Fig.6 Simulation effect of optimized optical path

同樣將探測器放置在右側(cè)匯聚平面位置，繪制龐加萊截面圖，如圖7所示。從圖中可以看出，此時彌散斑的直徑約為0.4mm，匯聚效果顯著提高。同樣設(shè)定激發(fā)光源的輻射照度為5W/m2，其最高的匯聚能量約為4.5W/m2，能量損失約為10%，能量較之前有所提高，在這種情況下其激發(fā)的熒光的強度較之前也會提高，檢測精度也會優(yōu)于上文中的光路。

Fig.7 Poincaré diagram of optimized light path

4 新激發(fā)光光路的實驗驗證

在上面仿真結(jié)果的基礎(chǔ)上，分別根據(jù)傳統(tǒng)激發(fā)光光路和新設(shè)計的激發(fā)光光路搭建氣室，除激發(fā)光光路外，兩個氣室其它的結(jié)構(gòu)均保持一致，其信號采集與處理系統(tǒng)也完全一致。實驗系統(tǒng)的原理圖如圖8所示。在該實驗系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進行兩組實驗，兩組實驗只做氣室上的更換，第1組使用傳統(tǒng)激發(fā)光光路的氣室，第2組使用本文中新設(shè)計的激發(fā)光光路的氣室。根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2,NO2,O3,CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》所要求的方式分別針對兩種結(jié)構(gòu)的示值誤差與精密度進行對比實驗。

Fig.8 Experimental schematic diagram

4.1 示值誤差

根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2,NO2,O3,CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》設(shè)備運行穩(wěn)定并校準(zhǔn)后，通入50%量程即250μg/L標(biāo)準(zhǔn)氣體，度數(shù)穩(wěn)定后院記錄質(zhì)量濃度值，再通入零氣重新校準(zhǔn)，重復(fù)3次，計算示值誤差。應(yīng)用兩種激發(fā)光光路結(jié)構(gòu)的實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

Table 1 Measurement value and indication error of experiment using two kinds of structural domains

可見使用本文中新設(shè)計的激發(fā)光光路結(jié)構(gòu)較使用傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的示值誤差顯著縮小。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，示值誤差由下式計算:

(6)

4.2 量程精密度

根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2,NO2,O3,CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》，待分析儀器穩(wěn)定后，分別通入20%量程(即100μg/L)和80%量程(即400μg/L)標(biāo)準(zhǔn)氣體，度數(shù)穩(wěn)定后記錄相應(yīng)顯示的質(zhì)量濃度值，重復(fù)6次，計算使用結(jié)構(gòu)儀器的精密度。表2和表3分別為100μg/L下和400μg/L下兩種結(jié)構(gòu)所測得的數(shù)據(jù)及量程精密度。

Table 2 Measurement value and precision of two structures at 100μg/L

Table 3 Measurement value and precision of two structures at 400μg/L

由表2和表3可知，在100μg/L下和400μg/L下，新設(shè)計的激發(fā)光結(jié)構(gòu)所測出的量程精密度均高于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)。其中，量程精密度由下式求得:

(7)

5 結(jié) 論

本文中分析了傳統(tǒng)的SO2檢測儀器激發(fā)光光路的不足，并在傳統(tǒng)光路結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用COMSOL Mulitiphysics多物理場仿真軟件設(shè)計出了改進的用于大氣SO2檢測的激發(fā)光光路。該光路使用平凸透鏡對激發(fā)光進行準(zhǔn)直，并使用雙凸透鏡將激發(fā)光匯聚到氣室的熒光采集區(qū)域的中心位置，同時使用光闌消除雜散光對檢測的干擾。為了提高匯聚效果，同時避免激發(fā)光因匯聚效果不理想造成的大角度發(fā)散對檢測結(jié)果造成干擾，又對該光路結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，增加了一窄縫結(jié)構(gòu)用以對豎直方向上的光進行限制，用軟件內(nèi)置的射線追蹤算法對所設(shè)計的光路以及傳統(tǒng)的激發(fā)光光路進行仿真對比。仿真結(jié)果表明，優(yōu)化后的光路使得激發(fā)光的能量損失降到了10%，且彌散斑也大為減小,改進的光路結(jié)構(gòu)對激發(fā)光能量的匯聚效果更好，在熒光采集部分產(chǎn)生的熒光強度也會強于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)。最后進行系統(tǒng)搭建及實驗，實驗表明,示值誤差由0.34%滿量程變?yōu)?.18%滿量程，100μg/L下的精密度由1.13μg/L變?yōu)?.53μg/L，400μg/L下的精密度由2.26μg/L變?yōu)?.1μg/L，兩項指標(biāo)均得到了提高，證明了改進光路的效果。