硫化物作為儲能材料及電催化的研究進展

王海斌，鄭永軍，王茂華，瞿 忱

(中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院，四川 德陽 618307 )

鋰離子電池具有能量密度高、電壓高、自放電率低和對環(huán)境較友好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域[1]。商用鋰離子電池負極材料石墨的比容量可達372 mAh/g，但能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性仍不能滿足大功率設(shè)備的要求，嚴重的體積膨脹也限制了應(yīng)用[2]。作為鋰離子電池的替代物，鈉離子電池因鈉資源豐富和成本低得到廣泛研究，但Na+由于半徑大于Li+導(dǎo)致傳輸阻力更大，同時，體積膨脹更嚴重[3]。鉀離子電池因鉀資源儲量豐富且標準電極電位與鋰離子電池接近，近年來受到較多的關(guān)注。與鈉離子電池相比，鉀離子電池在容量和電壓方面具有優(yōu)勢，但發(fā)展也受離子半徑的制約[4]。水分解是一個可持續(xù)生成清潔氫燃料的能量轉(zhuǎn)換過程，由析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)組成，需要較大的驅(qū)動力克服來自溶液和電解質(zhì)的部分電阻。目前，貴金屬Pt是最有效的電催化劑，可以降低過電位，但由于價格昂貴，難以商用[5]。由此可見，電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換裝置的廣泛應(yīng)用受到成本的制約，為此，人們針對電化學(xué)性能表現(xiàn)好和成本低的活性材料開展了大量的研究。

近年來，金屬硫化物因比金屬氧化物具有更好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和氧化還原反應(yīng)活性，受到廣泛關(guān)注。當(dāng)金屬硫化物應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池時，可以提供很高的比容量，比石墨等商用材料高出2～3倍。對于HER和OER，金屬硫化物具有更好的電催化活性，因此，人們開展了許多金屬硫化物電極結(jié)構(gòu)設(shè)計和改進的研究[6]。

本文作者主要介紹金屬硫化物的合成方法及在電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用。首先，對金屬硫化物的合成方法進行簡要概述；然后重點介紹金屬硫化物在鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池和水分解等方面的應(yīng)用；最后，對金屬硫化物面臨的挑戰(zhàn)進行討論，并對發(fā)展前景進行展望。

1 金屬硫化物的制備方法

制備金屬硫化物的常用方法有共沉淀法、水/溶劑熱法和硫化法等。

共沉淀法中，溶液含有一種或多種金屬鹽離子和硫源離子，它們以均相存在于溶液中，在共沉淀劑的作用下于室溫或低溫老化一段時間，得到大小均一的納米材料。J.H. Zhang等[7]采用共沉淀法合成Cu2+和Ni3+共摻雜鎳基雙氫氧化物。Cu-Ni(OH)2具有典型的花狀形態(tài)和分層結(jié)構(gòu)，微球尺寸為0.5～3.0 μm，由二維納米片組成，厚度約為15 nm。

水/溶劑熱法是指在密封的壓力容器中，以水或有機物和非水溶媒作為溶劑，將金屬鹽和硫源溶解在其中，然后加熱到設(shè)計溫度并保持一段時間制備材料的方法。該方法制備的材料尺寸形貌理想，尺寸可控。L.Yuan等[8]先是通過共沉淀法得到Zn-Al層狀雙氧化物(LDO)前驅(qū)體，然后通過水熱法合成直徑約為10 μm的Zn-Al-In LDO納米花。

硫化法主要是指固態(tài)硫化反應(yīng)，通常以金屬氧化物或金屬為前驅(qū)體，以含硫物質(zhì)為硫源，采用退火工藝制備得到目標產(chǎn)物。D.Zhao等[9]合成了氮摻雜碳包覆的硫化銅納米線(CuSNWs@NC)。首先，通過回流法和包覆多巴胺得到多巴胺包覆的甲基硫化銅納米線(CH3CuSNW@PDA)前驅(qū)體，然后通過硫化處理，得到一維CuSNWs@NC線性結(jié)構(gòu)。

2 金屬硫化物的應(yīng)用

2.1 鋰離子電池

當(dāng)金屬硫化物作為鋰離子電池的負極材料時，依靠金屬與硫之間化學(xué)鍵的作用力，把硫元素固定在電極上。金屬硫化物具有較高的比容量，但也有較大的體積膨脹。人們對此進行了設(shè)計，并改進電化學(xué)性能。

M.Cao等[10]將ZnCo-雙金屬咪唑鹽骨架(ZIF)前驅(qū)體在管式爐中硫化，得到ZnS/CoS-氮摻雜碳納米管框架(NCNT)十二面體。硫化后的ZnS/CoS-NCNT很好地保持了ZnCo-ZIF前驅(qū)體的十二面體輪廓，且表面變得蓬松。ZnS/CoS-NCNT以1 A/g的電流在0.1～3.0 V循環(huán)1 000次后，還可提供1 007 mAh/g的比容量。F.S.Yuan等[11]通過簡便的熱浴法和碳化工藝制備了SnS/碳化細菌纖維素(CBC)復(fù)合材料。SnS/CBC復(fù)合材料具有三維(3D)網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，涂覆SnS納米片，使直徑增加了約120 nm。對不同電流、不同濃度的SnS/CBC-700(氮氣下退火700 ℃)納米復(fù)合材料的倍率性能進行比較，發(fā)現(xiàn)在0.01～3.00 V循環(huán)，SnS/CBC-700納米復(fù)合材料在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g和2.0 A/g的電流下，分別具有982 mAh/g、841 mAh/g、759 mAh/g、687 mAh/g和589 mAh/g的高放電比容量。當(dāng)電流恢復(fù)到0.1 A/g時，材料的比容量很快恢復(fù)到896 mAh/g。0.5SnS/CBC-700納米復(fù)合材料的低容量歸因于低SnS含量。2SnS/CBC-70納米復(fù)合材料的倍率性能顯著下降，可能歸因于高含量的SnS納米片導(dǎo)致了高電阻，并阻止了電子的快速轉(zhuǎn)移。

綜上所述，自身嚴重的體積膨脹和低電導(dǎo)率等問題，導(dǎo)致金屬硫化物作為負極材料時的電化學(xué)性能較差。當(dāng)金屬硫化物與不同的材料復(fù)合時，設(shè)計獨特的納米結(jié)構(gòu)，可以改善倍率性能和循環(huán)性能。

2.2 鈉離子電池

眾多研究者對應(yīng)用于鈉離子電池的金屬硫化物的電化學(xué)性能進行了改進。

J.B.Li等[12]通過簡單的水熱法制備了硫化鎳(NiS1.03)摻雜硫化石墨烯(S-rGO)復(fù)合材料。將NiS1.03與S-rGO結(jié)合后，尺寸小于200 nm的NiS1.03的顆粒被均勻地分散、固定在S-rGO表面，較小尺寸的顆?？梢源龠M離子擴散，并提高活性物質(zhì)的電化學(xué)活性。X.Q.Liu等[13]先通過共沉淀合成Cu-金屬有機骨架(MOF)八面體前驅(qū)體，然后將Cu-MOF前驅(qū)體在高溫下進行硫化，得到CuS@NC樣品，最后，通過回流、硫化和水熱反應(yīng)，制備ZnS@MoS2-NC樣品[14]。CuS@NC很好地保持了Cu-MOF八面體的形狀，直徑略有變大，此外，邊緣部分的石墨化特性可提高電子導(dǎo)電性。透射電鏡(TEM)圖表明，MoS2-NC納米片可很好地生長在ZnS納米棒上。ZnS@MoS2-NC材料應(yīng)用于鈉離子電池，具有很好的倍率性能。在0.1～3.0 V循環(huán)，該材料在0.1 A/g、0.2 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g電流下的比容量分別為478.3 mAh/g、428.0 mAh/g、380.4 mAh/g、330.7 mAh/g和219.6 mAh/g；當(dāng)電流恢復(fù)到0.1 A/g時，比容量仍有474.5 mAh/g。這可歸因于N摻雜碳的結(jié)合，改善了MoS2電導(dǎo)率，且引入了足夠的空缺，促進了Na+和電子的轉(zhuǎn)移。L.Yao等[15]制備的多孔過渡金屬碳(氮)化物(MXene)氣凝膠螺紋中空硫化鈷納米盒(CoS NP@NHC@MXene)復(fù)合材料，以2 A/g的電流在0.1～3.0 V循環(huán)100次，仍有284.4 mAh/g的比容量，高于CoS NP@NHC電極。這是因為CoS NP@NHC材料與MXene互連的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進了電子的轉(zhuǎn)移，超小且高度分散的CoS顆粒有助于擴散動力學(xué)并減少體積膨脹，從而提高電化學(xué)反應(yīng)的活性。

綜上所述，當(dāng)金屬硫化物作為鈉離子電池的負極材料時，自身存在的體積膨脹、低電導(dǎo)率等缺陷會被進一步放大，影響電池的電化學(xué)性能。與碳材料復(fù)合或設(shè)計核殼、納米片等獨特的納米結(jié)構(gòu)，可提高電池的比容量，延長循環(huán)壽命。

2.3 鉀離子電池

K+的半徑和質(zhì)量都大于Na+，易導(dǎo)致較大的體積膨脹，因此，需要改善作為鉀離子電池負極材料的金屬硫化物的納米結(jié)構(gòu)。

J.H.Choi等[16]通過噴霧熱解和噴霧熱解產(chǎn)物的洗滌，合成碳摻雜的硫化鉬和硫化鎢異質(zhì)結(jié)構(gòu)(MoS2-WS2-C)微球。該微球直徑約為1 μm，由層狀結(jié)構(gòu)連接的超薄納米片組成，具有典型的彎曲邊緣和豐富的納米孔洞。當(dāng)MoS2-WS2-C作為鉀離子的負極材料時，以0.2 A/g的電流在0.1～3.0 V循環(huán)100次，比容量仍有350 mAh/g，而MoS2-C和WS2-C材料僅有222 mAh/g和350 mAh/g。MoS2-WS2-C微球優(yōu)良的電化學(xué)性能，歸因于超細納米晶體組成的獨特多孔結(jié)構(gòu)，同時，比表面積的增加緩沖了充放電時的體積膨脹。W.C.Zhang等[17]在真空中加熱商品聚丙烯腈(PAN)與硫化硒(SeS2)粉末的混合物，通過一步法原位制備有機碳(OC)/SeS2復(fù)合材料。OC/SeS2復(fù)合材料由大小約200 nm、形狀不規(guī)則的顆粒組成。Q.Sun等[18]提出了一種基于金屬蒸發(fā)原理的核殼結(jié)構(gòu)碳包覆硫化錫(SeS2@C)的綠色簡便制備策略。SeS2@C材料具有納米立方的結(jié)構(gòu)，尺寸約為10 nm，TEM分析證實了SeS2@C的核殼結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)可緩解SeS2粒子在充放電時引起的體積變化，防止電極粉化，有利于提高電化學(xué)性能。當(dāng)SeS2@C作為鉀離子電池的負極材料時，在0.1～3.0 V循環(huán)，在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、1.5 A/g和2.0 A/g的電流下，分別保持了508 mAh/g、443 mAh/g、392 mAh/g、339 mAh/g、285 mAh/g和222 mAh/g的比容量。當(dāng)電流回到0.2 A/g時，可逆比容量仍有390 mAh/g。這說明，SeS2@C獨特的核殼結(jié)構(gòu)可改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高材料的電化學(xué)性能。C.Shen等[19]合成了氮摻雜石墨烯包覆硫化鉍(NGBS)復(fù)合材料，NGBS電極的比容量比硫化鉍(Bi2S3)和碳摻雜石墨烯包覆硫化鉍(GBS)更高，Bi2S3、GBS和NGBS電極的比容量分別為97 mAh/g、304 mAh/g和427 mAh/g。在0.1～3.0 V循環(huán)，NGBS電極在2 A/g、4 A/g、6 A/g、8 A/g和10 A/g的電流下，分別有704.3 mAh/g、508.9 mAh/g、426.6 mAh/g、368.9 mAh/g和327.8 mAh/g的比容量，當(dāng)電流恢復(fù)到5 A/g時，比容量保持在429.3 mAh/g。NGBS的電化學(xué)性能較高，可能與還原氧化石墨烯(rGO)抑制顆粒聚集，N摻雜石墨烯提供的儲存K+位置更多有關(guān)。

綜上所述，鉀離子電池存在電導(dǎo)率低、動力學(xué)較差等問題，設(shè)計具有獨特納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物作為負極材料，可通過增加活性位點來提高電導(dǎo)率、改善電化學(xué)性能。

2.4 電催化

金屬硫化物被廣泛用作氧還原反應(yīng)(ORR)、OER和HER的電催化劑，與貴金屬(Pt、Ir和Rh)相比，不僅能降低成本，還能提供更多的電催化活性位點和更高的電導(dǎo)率。

Z.W.Hao等[20]通過簡便的溶劑熱法制備了表面富有Co3+的CuCo2S4納米片。SEM圖顯示，CuCo2S4納米片是團聚和卷曲的，厚度約為6 nm。電催化劑的極化曲線表明，十六烷基三甲基銨摻雜的銅鈷硫化物(CuCo2S4CNS)在電流密度為10 mA/cm2時，具有269 mV的低過電勢和41 mV/dec的塔菲爾斜率，表現(xiàn)出最佳的OER性能；尿素摻雜的銅鈷硫化物(CuCo2S4UNS)在100 mA/cm2的電流密度下顯示出最佳的催化活性。R.L.Zhang等[21]采用一種簡單的室溫硫化方法合成鐵鈷鎳硫化物(FeCoNiSx)/納米片(NF)。FeCoNiSx/NF的SEM圖顯示，由片狀結(jié)構(gòu)組成的胡桃核樣結(jié)構(gòu)中，硫化層的厚度約為350 nm。褶皺形態(tài)的納米薄片可增加比表面積，促進O2的釋放，提升OER性能。FeCoNiSx/NF納米片的電催化活性高，在10 mA/cm2的電流密度下的電勢低至231 mV，塔菲爾斜率為55 mV/dec。硫化鎳可耐受Ni2+和Ni3+的氧化還原，加速羥基化，改善HER性能。S.Anantharaj等[22]比較了鎳泡沫(Ni foam)、Ni-OH/ Ni foam、Ni-S/Ni foam、Ni-S-OH/Ni foam和Pt/C 20%/CC的HER性能，發(fā)現(xiàn)Ni-S/Ni foam進行負極羥基化后，在100 mA/cm2時的HER過電位降低110 mV。Ni-S-OH/Ni foam的TEM圖顯示，邊緣有無定形碳層。D.Lim等[23]制備了3D分層的花狀磷摻雜的Ni-Fe-S微球。樣品經(jīng)過磷硫化后，仍然保持原始的3D花狀結(jié)構(gòu)，平均直徑約為5 μm。樣品具有大的孔隙率和粗糙的表面，可改進電荷轉(zhuǎn)移速率，進一步提高OER的電化學(xué)活性。磷摻雜的Ni-Fe-S微球經(jīng)過連續(xù)2 000次CV循環(huán)后的極化曲線與初始曲線相似，沒有明顯的失活，進一步證明磷摻雜的Ni-Fe-S微球催化劑在OER中具有出色的穩(wěn)定性。C.Peng等[24]通過簡單的共沉淀合成了CuS納米片，然后進一步獲得不同硫空位密度的CuSx催化劑。在-1.05 V(vs.RHE)的電位下進行10 h連續(xù)電化學(xué)二氧化碳還原(CO2RR)測試后，雙硫空位硫化銅(CuSx-DSV)的法拉第效率(FEn-PrOH)維持在12.1%，相當(dāng)于約78%的保持率，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。在含有1 mol/L KOH的流通池中進一步進行CuSx-DSV催化劑的電化學(xué)CO2RR測試，由于質(zhì)量傳輸能力強于氫-電池，在-1.05 V(vs.RHE)的電位下，總電流密度從20 mA/cm2增加到390 mA/cm2。在-0.85 V(vs.RHE)的更低電位下，獲得了(9.9±1.0) mA/cm2的電流密度。B.K.Zhang等[25]通過一種簡便的原位結(jié)晶策略，開發(fā)出負載在多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合材料Cu1.81S@MWCNT-600-OD上的Cu1.81S顆粒的氧化物改性法。此方法改進了CO2的電還原活性，從而形成了-0.47 V的低啟動電位，Cu1.81S@MWCNT-600-OD在0.45 V的超電勢下，對甲酸酯表現(xiàn)出較高的CO2選擇性，還有82%的高法拉第效率(可持續(xù)20 h)。進一步的研究證明，針狀樹狀結(jié)構(gòu)是改善CO2還原性能的來源。

綜上所述，金屬硫化物是具有高活性、化學(xué)穩(wěn)定且價格相對低廉的催化劑，增加活性位點的數(shù)量，提高電導(dǎo)率，可進一步改善催化性能。有關(guān)電催化的反應(yīng)機理尚未完全揭示，且大多數(shù)催化劑的穩(wěn)定性不能滿足工業(yè)要求，使應(yīng)用受限。總而言之，仍需繼續(xù)研究，開發(fā)性能穩(wěn)定的電催化劑。

3 結(jié)論

本文作者綜述了各種納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物的合成方法、儲鋰性能、儲鈉性能、儲鉀性能和催化性能。目前，通過可控制的尺寸和形狀或通過簡易的方法合成金屬硫化物，仍然具有挑戰(zhàn)性。設(shè)計過渡金屬硫化物的納米結(jié)構(gòu)、碳納米復(fù)合材料等，可提高金屬硫化物的電化學(xué)性能。

當(dāng)作為鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池的負極材料時，改進后的金屬硫化物表現(xiàn)出超高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和超長的循環(huán)性能，但還不能滿足實際應(yīng)用的需求，需要分析失效機理，設(shè)計出更合理的結(jié)構(gòu)或者復(fù)合材料。

當(dāng)作為電催化劑時，金屬硫化物對OER、HER和CO2還原表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，大大降低了過電位和水分解，但金屬硫化物電催化劑的最佳性能仍遜色于貴金屬電催化劑，需要設(shè)計出電催化性能可媲美貴金屬的復(fù)合材料。

此外，人們?nèi)匀蝗狈﹄娀瘜W(xué)存儲和能量轉(zhuǎn)換機理的深刻認識。到目前為止，對金屬硫化物用于鋰/鈉/鉀離子電池的反應(yīng)機理還不夠深入，同樣，對OER、HER機制的信息，很少有文獻提到。結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系也是一個值得研究的方向。