磁性納米改性材料吸附應(yīng)用研究進(jìn)展

唐朝春，黃從新

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013)

據(jù)報(bào)道，人類(lèi)當(dāng)前所面臨的環(huán)境污染以及能源危機(jī)等問(wèn)題與人口的增長(zhǎng)以及工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)[1-3]。在各種環(huán)境污染中，水污染最為嚴(yán)重。被有機(jī)污染物(包括有機(jī)染料、四環(huán)素、浮油類(lèi)、酚類(lèi)化合物)和無(wú)機(jī)污染物(包括重金屬和氟化物)污染的水已經(jīng)成為農(nóng)村和城市的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題[4-8]。且存在于水中的有機(jī)污染物以及無(wú)機(jī)污染物在一定程度上對(duì)人體健康也有很大威脅。常用于去除水中污染物的方法有離子交換法、氧化法、電化學(xué)法、膜分離法、生物法和吸附法等。這幾種方法相比，吸附法由于吸附劑成本低、污染物去除效率高[9-11]，操作簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用[12-14]。

然而，傳統(tǒng)的吸附劑由于結(jié)合能力低和缺乏活性表面中心，使得目標(biāo)污染物很難從大量的溶液中再生。因此，合成一種具有大吸附表面積、高吸附容量和快速分離大量溶液的新型吸附劑是吸附法的關(guān)鍵[15]。而納米材料很好的契合了這三大特性，是一種合適的吸附劑，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮谋缺砻娣e、足夠的活性中心和界面效應(yīng)[16-18]。其中的磁性納米改性材料是通過(guò)表面功能化[19]，使其具有獨(dú)特的超順磁性[20]和良好的分散性[21]，因而在吸附劑的重復(fù)使用[22-23]和選擇性吸附污染物[24]方面表現(xiàn)優(yōu)異。本文從磁性納米改性材料用于去除水中的重金屬，有機(jī)污染物和放射性及其他污染物展開(kāi)論述，并對(duì)磁性納米改性材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 重金屬去除

田慶華等[25]研究了MESO-2,3-二巰基琥珀酸(DMSA)修飾的Fe3O4@SiO2磁性納米復(fù)合材料(Fe3O4@SiO2@DMSA)對(duì)水溶液中Pb2+的吸附性能。考察了溶液初始pH、鉛離子濃度、接觸時(shí)間和溫度對(duì)Pb2+吸附量的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@SiO2@DMSA復(fù)合材料在25 ℃時(shí)的最大吸附量為50.5 mg/g， 高于Fe3O4和Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒。Zhang等[26]通過(guò)綠色溶膠-凝膠法將TEOS與APTMS共縮合，在短時(shí)間內(nèi)成功制備出單分散、高氨基負(fù)載的球形Fe3O4@SiO2-NH2納米材料，并用于廢水中的Pb2+吸附研究。研究結(jié)果表明，pH=5～6，T=25 ℃ 的條件下，最大吸附量為243.9 mg/g； 對(duì)該吸附劑進(jìn)行重復(fù)使用試驗(yàn)，最后得出該種吸附劑在洗脫后，循環(huán)使用5次，仍然可以保持較好的吸附能力。Hu等[27]采用磁性納米粒子引入到殼聚糖-聚丙烯酸中，獲得磁性殼聚糖-聚丙烯酸納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，磁性復(fù)合吸附劑顯示出比單獨(dú)的吸附劑明顯更好的吸附性能，當(dāng)吸附時(shí)間為70 min，Pb2+濃度為100 mg/L時(shí)，最大吸附量為204.89 mg/g， 主要的吸附機(jī)理是羧、氨基和羥基之間的絡(luò)合作用。Mohammadi等[28]首次以尼龍6和納米二氧化硅鈷合成磁性納米材料MAG-Co3O4@SiO2-N6。實(shí)驗(yàn)表明，在25 ℃下，MAG-Co3O4@SiO2-N6對(duì)Pb2+的最大吸附量為666.67 mg/g。6次循環(huán)再利用證實(shí)MAG-Co3O4@SiO2-N6可充分再生并多次使用，且吸附損失有限(<30%)。

Plohl等[29]采用MNPs表面均勻包覆3 nm厚的二氧化硅層(核殼結(jié)構(gòu))，并通過(guò)衍生的支化聚乙烯亞胺(bPEI)進(jìn)行系統(tǒng)的共價(jià)連接修飾，合成了MNPs@SiO2@GOPTS-bPEI磁性納米復(fù)合材料，研究了初始pH和Cu2+溶液初始濃度對(duì)吸附劑吸附效率的影響。結(jié)果表明，在常溫下，pH為6時(shí)，對(duì)Cu2+的最大吸附量為143 mg/g。Chen等[30]采用TMS-EDTA(N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸)對(duì)Fe3O4-MnO2進(jìn)行改性，得到Fe3O4-MnO2-EDTA，考察了對(duì)Cu2+的選擇性吸附性能。實(shí)驗(yàn)表明，吸附劑用量20 mg，混合液100 mL，金屬離子濃度0.5 mmol/L， pH 6.0，25 ℃，接觸時(shí)間1 h。對(duì)Cu2+最大吸附容量為0.64 mmol/g，羥基和羧酸基都參與了化學(xué)吸附過(guò)程，吸附的Cu2+有一半與EDTA基團(tuán)螯合，另一半通過(guò)離子交換。Vamvakidis等[31]利用聚乙二醇PEI修飾改性磁性納米粒子，生成MNPs@ODA@PEI。研究表明，在pH為7，60 min 內(nèi)對(duì)Cu2+的最大吸附容量為164.2 mg/g。

Kouli等[32]通過(guò)微波輔助共沉淀制備磁鐵礦/X沸石磁性納米復(fù)合粒子。實(shí)驗(yàn)表明：在溫度為25 ℃， pH=5.5，吸附時(shí)間為1 h，對(duì)水中的Cr6+的去除率達(dá)到70%以上。Bhaumik等[33]采用吡咯單體原位聚合法制備了Fe3O4包覆聚吡咯(PPy)磁性納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示，在pH=2，200 mg/L的Cr(VI)水溶液中，對(duì)Cr(VI)的吸附率可達(dá)100%，隨著pH的升高，納米復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的去除效率降低。PPy/Fe3O4納米復(fù)合材料表面的離子交換和還原可能是其去除Cr(VI)的可能機(jī)制。

王華[34]利用磁性納米粒子對(duì)茶葉渣進(jìn)行改性，通過(guò)熱溶劑法制得磁性茶葉渣(MTL)，并用于吸附Hg2+。結(jié)果表明，溫度為45 ℃，pH為6.0，最大吸附量為18.15 mg/g，吸附平衡時(shí)間為2 h。Mirhashemi等[35]在Fe3O4-Al2O3基礎(chǔ)上，用異丙醇鋁和DMG對(duì)其進(jìn)行了改性，合成Fe3O4-Al2O3/SDS-DMG。實(shí)驗(yàn)表明：在pH為4，溫度為10 ℃，吸附劑量為20 mg/L， 對(duì)Pd2+的最大吸附量為365 mg/g。邢丹等[36]以納米石墨片GNS為載體，通過(guò)溶劑熱法一步制備了胺基改性磁性納米復(fù)合材料NH2-GNS/Fe3O4。 研究了其對(duì)水溶液中Ag+的吸附性能。結(jié)果表明，在溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為12 h，NH2-GNS/Fe3O4納米復(fù)合材料對(duì)Ag+最大吸附量為12.16 mg/g。Shan等[37]采用非均相成核技術(shù)制備了赤鐵礦包覆磁性納米粒子(MNP@赤鐵礦)，用于去除水中痕量Sb3+。實(shí)驗(yàn)表明，在初始濃度為110 μg/L 時(shí)，Sb3+在10 min內(nèi)被MNP@赤鐵礦快速降至5 μg/L以下，MNP@赤鐵礦對(duì)Sb3+的吸附量為36.7 mg/g。

2 有機(jī)污染物去除

Zhou等[38]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)，制備了氨基-聚乙烯胺(PVAm)功能化的GO-(o-MWCNTs)-Fe3O4三維納米雜化吸附劑。結(jié)果表明，苯酚和對(duì)苯二酚的吸附分別在60 min和45 min左右達(dá)到平衡，對(duì)苯酚和苯二酚的最大去除容量分別為224.21,293.25 mg/g。主要吸附機(jī)理是氫鍵、靜電相互作用和π-π相互作用。Zhang等[39]采用簡(jiǎn)單的共沉淀法合成了修飾有可調(diào)磁性納米粒子的還原氧化石墨烯納米片(rGO-MNPs)，并將其用于水溶液中雙酚A的可回收去除。結(jié)果表明，初始雙酚A濃度為20 mg/L,pH為6，吸附時(shí)間為4 h,最大吸附量為78 mg/g,去除率接近80%。此外，由于雙酚A易于解吸，吸附劑可以通過(guò)磁分離方便地回收，并可循環(huán)使用，rGO-MNPs可重復(fù)使用5次以上，經(jīng)5次循環(huán)后，吸附容量在95%左右。

Xie等[40]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單有效的化學(xué)方法將Fe3O4納米顆粒沉積到GO片上，磁性納米顆粒具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。所制備的GO-Fe3O4混雜復(fù)合材料吸附后可以很容易地從介質(zhì)中分離出來(lái)。在研究的濃度范圍內(nèi)，其對(duì)MB和NR的吸附量分別為167.2 mg/g和171.3 mg/g。該吸附劑是去除廢水中NR和MB的優(yōu)良吸附劑。與其他吸附劑相比，GO-Fe3O4雜化復(fù)合材料對(duì)染料有較高的吸附效率，主要是因?yàn)楸砻娴陌被j(luò)合作用。Zhang等[41]采用多功能溶膠-凝膠法通過(guò)水熱反應(yīng)制備了殼型氧化鐵@硅酸鎂磁性納米棒(HIO@MgSi)。它們包含磁性氧化鐵(Fe3O4)核心和由超薄納米片(約5 nm)組成的分層殼(MgSi)。以MB為模型化合物，HIO@MgSi納米棒表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的吸附容量。在40 min的接觸時(shí)間內(nèi)，99.3%的亞甲基藍(lán)被吸附到HIO@MgSi納米棒的表面。4 h后最大吸附量達(dá)到2 020.20 mg/g。

Ateia等[42]研究了磁性碳納米管(MCNTs)去除水中有機(jī)污染物，并對(duì)材料的再生循環(huán)進(jìn)行了探討，對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行了多次再生循環(huán)來(lái)吸附阿特拉津。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果僅采用臭氧處理作為再生方法，MCNTs對(duì)阿特拉津的去除容量在3個(gè)循環(huán)內(nèi)從57.8 mg/g降至27.6 mg/g。

Muntean等[43]采用溶液熱合成法制備了Fe3O4/C質(zhì)量比為1/1～1/10的磁鐵礦/碳納米復(fù)合材料(MNC)。選擇性去除廢水中工業(yè)染料，考察了溶液pH、污染物初始濃度、吸附劑用量、接觸時(shí)間4個(gè)自變量及其交互作用對(duì)納米復(fù)合材料吸附容量的影響。結(jié)果表明，磁鐵礦/碳納米復(fù)合材料對(duì)污染物的去除效果與溶液pH有關(guān)，隨碳含量的增加、初始濃度、溫度和投加量的增加而增加，對(duì)尼洛桑藍(lán)、鉻天青S和堿性紅2的最大吸附量分別為223.82,114.68,286.91 mg/g。在二元體系中，在正常條件下，選擇性降低的順序?yàn)椋簤A性紅2>尼洛桑藍(lán)>鉻天青S。

Sahoo等[44]采用水熱法制備了GO/g-C3N4-Fe3O4。 用于去除有毒的四環(huán)素(TC)抗生素和亞甲基藍(lán)(MB)染料。在pH=3，吸附時(shí)間為5 h，對(duì)TC的最大吸附量為120 mg/g在pH=9時(shí)，吸附時(shí)間為180 min，對(duì)MB的最大吸附量為120 mg/g。由π-π和氫鍵相互作用所致。

Tian等[45]將包覆油酸(OA)的Fe3O4磁性納米粒子(MPS)均勻分散在基液中，制備了Fe3O4磁性納米粒子(MPS)核殼材料。采用化學(xué)沉淀法制備了Fe3O4MPS，并用OA改善了MPS的親油和疏水性能，生成Fe3O4@OA，經(jīng)研究表明：Fe3O4@OA對(duì)水中浮油的最大吸油率為98%，經(jīng)3次再生后，吸油率仍可達(dá)88%。Ma等[46]研究表明，由于APTS中的活性基團(tuán)—NH2可與廢水中乳化油發(fā)生強(qiáng)相互作用，使得經(jīng)過(guò)APTS改性的磁性Fe3O4-APTS納米顆粒對(duì)乳化油具有良好的處理效果。

3 放射性污染物去除

Wang等[47]由磁性Fe3O4納米粒子、HKUST-1納米晶和GO組成的磁性納米材料Fe3O4@HKUST-1/GO。系統(tǒng)地考察了溶液pH值、接觸時(shí)間和溫度對(duì)U(VI)吸附的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@HKUST-1/GO在初始溶液pH值為4.0，溫度為45 ℃時(shí)對(duì)鈾(VI)具有良好的吸附性能，最大吸附容量為255 mg/g。 Kim等[48]用陽(yáng)離子聚合物聚乙烯亞胺(PEI)在靜電作用下包覆磁性納米顆粒(MNPs)，生成PEI@MNPs，用于吸附放射性元素Cs污染。結(jié)果表明，在較低的納米粒子投加量下，137Cs的去除率最高可達(dá)81.7%，達(dá)到了較好的減放射性和減廢效果。

4 其他污染物去除

Wang等[49]采用模板法制備了磁性納米Fe3O4@Zr(OH)4-殼聚糖微珠(MICB)，并對(duì)其吸附砷的能力進(jìn)行了批量研究。在pH為6.8時(shí)，MICB對(duì)As5+的最大吸附量為35.7 mg/g和As3+的最大吸附量為35.3 mg/g，MICB在重復(fù)使用5個(gè)周期后，對(duì)As5+和As3+的吸附量分別保持在原來(lái)的88.2%和76.02%左右。吸附機(jī)理的研究表明，吸附劑表面的羥基參與了砷的吸附。Abdollahi等[50]采用殼聚糖羧基化，然后通過(guò)碳化二亞胺活化共價(jià)鍵合在納米Fe3O4表面，制備了殼聚糖包覆的納米Fe3O4顆粒。研究表明，在室溫、pH為9時(shí)，對(duì)砷的最大吸附量為10.5 mg/g。該材料可用于水和廢水中砷的吸附，并能在外加磁場(chǎng)的作用下容易分離。

Li等[51]將水合氧化鑭負(fù)載到Fe3O4@SiO2核殼磁性納米粒子表面，得到一種易于分離的吸附劑(簡(jiǎn)稱(chēng)Fe-Si-La)，用于高效分離水中的磷酸鹽。實(shí)驗(yàn)表明，在pH為5～9，F(xiàn)e-Si-La對(duì)磷酸鹽的最大吸附容量達(dá)到27.8 mg/g。吸附速度快,近99%的磷酸鹽可以在10 min內(nèi)去除。

5 結(jié)語(yǔ)

磁性納米改性材料由于自身的顆粒小、比表面積大、超順磁性、內(nèi)部孔徑多樣和官能團(tuán)負(fù)載等特點(diǎn)，使其具有高效吸附性、良好選擇性、較強(qiáng)流動(dòng)性和分散性、易于磁分離和再生，因而廣泛應(yīng)用于水中污染物的去除，而且處理效果非常好，有望于應(yīng)用在廢水領(lǐng)域中。但出于材料制備的原因，磁性納米改性材料的研究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際中的大量應(yīng)用還是受到限制，所以今后的研究可針對(duì)以下幾個(gè)方面。

(1)優(yōu)化制備工藝，減少磁性納米改性材料的工藝流程，降低材料的損耗，便于推動(dòng)該吸附材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

(2)深入研究未知的吸附機(jī)理，有利于尋找可替代的低成本的磁性納米改性材料以及提高再生能力。

(3)開(kāi)發(fā)新的改性材料，增加磁性納米改性材料的多樣性，降低材料的應(yīng)用受限性。