微塑料光老化的研究進展

張楠，徐一盧，來嘉熙，高山雪，陳蕾

(南京林業(yè)大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

在過去的100年里，塑料作為一種人造材料，由于其低廉的制造成本以及堅固耐用等一系列性能，使得其在人類的生產生活中得到了廣泛的應用。近10%的產品最終進入自然環(huán)境，它們逐漸變得脆弱，隨后由于化學、微生物或光老化而分解成小塊。2004年，微塑料這一名詞首次出現(xiàn)——小于5 mm的塑料顆粒[1]。通常微型塑料可被分為兩種：初級微塑料和次級微塑料[2]。在目前的社會中，塑料可以說是隨處可見。但是，其對環(huán)境帶來的危害同樣不容小覷。

1 微塑料產生的危害

1.1 微塑料吸附污染物

微塑料對海洋和海洋環(huán)境的污染現(xiàn)在是一個全球性的重大和普遍的問題[3-6]。這些顆粒的持久性和疏水性意味著它們很容易吸附和濃縮有機污染物，因此對海洋生物群造成了相當大且日益增長的風險[7-9]。環(huán)境中一類重要的有機污染物是通過各種人為活動產生的多環(huán)芳烴(PAHs)，它們被塑料顆粒直接吸收[10-11]。這些化合物因其對生物和人類的負面影響及其對環(huán)境的巨大影響而受到特別關注[12]。塑料材料對多環(huán)芳烴的吸收程度既取決于樹脂類型，也取決于氣候條件，因此，了解這些屬性將有助于提高我們對微塑性污染的毒理學風險的理解。控制塑料顆粒吸收有機污染物的主要因素之一是聚合物類型[12]。

1.2 微塑料對生物的危害

微塑料是由各種聚合物組成，這些基本聚合物是用不同的添加劑合成的化學化合物，其化學性質穩(wěn)定，不易被降解，存在于環(huán)境中的微塑料會在不同程度上對生物、環(huán)境等造成不同的危害。微塑料(MPs)因其對環(huán)境的不利影響而引起關注，尤其是在海洋中[13]。最近的研究表明，微塑料不僅存在于海洋中[14]，而且廣泛存在于沉積物[15]、河流[16]、污水[17]、大氣[18]和土壤中[19]。微塑料可被一系列海洋生物(如魚類、浮游動物和鳥類)攝入，并積聚在其組織和循環(huán)系統(tǒng)中，對這些生物產生不利影響。與大型塑料碎片類似，攝入多磺酸粘多糖也會阻塞和損害海洋無脊椎動物物種的消化器官[20-22]，導致繁殖能力和攝食能力顯著降低[23-25]。微塑料被貽貝和斑馬魚吸收，引起顯著的組織學變化和強烈的反應[26]。更重要的是，盡管其內在機制尚不清楚，但是暴露出來的微塑料可引起生物體內的氧化應激反應，進而擾亂代謝組織[27]。除此之外，微塑料還可在周圍環(huán)境中積累有毒金屬和有機污染物，并將其輸送到生物體內，因此，其對生態(tài)系統(tǒng)的威脅只會越來越大[27]。

1.3 微塑料產生新污染

一旦釋放到環(huán)境中，多磺酸粘多糖可能受到各種自然過程的影響，包括非生物和生物轉化[28]。這些過程可能導致分子結構或者顆粒特性的變化，進而影響老化多磺酸粘多糖的歸宿、運輸和生態(tài)效應[29]。以前的研究表明，在自然界中一些有機污染物的轉化過程中會產生環(huán)境持久性自由基(EPFRS)[30]，其被認為是一類新興的污染物，EPFRS不僅由于自身的毒性而引起了極大的關注，而且，由于活性氧(ROS)的形成[31]，對人體和生態(tài)健康產生毒性作用的潛力巨大[32]。目前，EPFRS主要在卷煙焦油、燃燒產生的顆粒、大氣顆粒物和被有機污染物污染的土壤中檢測到[33]。在煤燃燒、木質素熱解和生物炭制備過程中產生的含碳顆粒以及在自然條件下輻照的黑碳中也檢測到它們[34]。

2 微塑料光老化的原理

微塑料的光老化是指：由多種元素聚合而成的聚合物，長時間在日光或強的熒光的照射下，顏色逐漸改變、慢慢出現(xiàn)龜裂、裂紋，因此而導致其彈性、延展性、抗沖擊能力等性能降低[35-36]。

2.1 紫外線老化

根據(jù)波長長度不同，可以將太陽光分為幾種不同的光線：從波長最長的X射線(波長為10 000 nm)到波長最短的遠紅外射線(波長為0.7 nm)[37]。但由于地球表面存在臭氧層，在臭氧層的折射作用下，太陽輻射出的絕大部分波長在290 nm以下的紫外光以及波長在3 000 nm以上的紅外光都被過濾阻擋了，因此，可以認為只有波長在290～3 000 nm范圍內的光線可以到達地球[37]。在通過臭氧層的阻礙到達地球的光中，可見光占其中的很大一部分，而紅外光和紫外線僅占約5%左右。

然而，這一小部分的太陽紫外線有大量的能量，足以打破聚合物中的化學鍵[37]。因此，大多數(shù)聚合物會在陽光下老化和降解。微塑料作為一種聚合物，同樣會受到紫外線的傷害。根據(jù)光化學第一定律，只有被分子吸收的光才能有效地引起光化學反應。聚苯乙烯以及一些聚氨酯等聚合物的主鏈結構吸收峰位于陽光照射下的紫外區(qū)[37]，因此，該類塑料在陽光照射下會因太陽光而老化。

2.2 促使光氧化降解反應

在太陽光照射下，聚合物分子在吸收光能后，不僅受到紫外線的破壞，還吸收了太陽能，從而形成高能電子激發(fā)狀態(tài)[37]。電子激發(fā)狀態(tài)包括高能量，因此電子激發(fā)狀態(tài)不穩(wěn)定，要達到穩(wěn)定狀態(tài)，需要通過各種物理及化學過程產生散發(fā)多余的能量。太陽光紫外線的能量非常高，雖然可以破壞或中斷聚合物中的化學結合，但也不是總是導致光的分解。從激發(fā)狀態(tài)返回到穩(wěn)定狀態(tài)可以經過很多途徑實現(xiàn)[37]，如：(1)發(fā)射磷光或熒光；(2)通過移動自身的能量，將激發(fā)能量傳遞給其他分子；(3)通過內部分子之間的相互轉換，在反應過程中釋放熱能。但是，如果吸收了太陽光能量的分子不能通過物理方法釋放能量達到穩(wěn)態(tài)，就很有可能通過化學途徑實現(xiàn)自身的穩(wěn)定——發(fā)生化學反應。這一系列的化學反應也會同樣使聚合物內部的分子發(fā)生反生變化，改變聚合物的各種性質，使微塑料老化[37]。

2.3 其他反應

導致微塑料發(fā)生光老化的原因主要是光氧化的降解反應[37]。然而，根據(jù)不同的光吸收模式，微塑料的光氧化降解可分為兩種主要類型：(1)主結構的發(fā)色團，其中包括：芳香聚酯、聚酰胺、聚氧苯、酚醛樹脂、聚酰胺酯、聚碳酸酯等;(2)雜質發(fā)色團的光吸收。屬于這一類塑料有：聚烯烴、聚鹵代脂肪族乙烯、聚酰胺、聚二烯、聚丙烯酸(酯)、聚苯乙烯、聚氨酯和聚乙烯醇等。

3 微塑料光老化的研究進展

國外對光老化機理的研究可以追溯到幾十年前，早在20世紀40年代就開始研究自然老化和人工老化之間的關系，積累了大量的數(shù)據(jù)[35]。然而，老化特性不僅不同于各種塑料，而且也不同于老化機理。即使是不同國家也沒有統(tǒng)一的觀點，甚至還存在一些矛盾。因此，直到現(xiàn)在，國外學者還是通過投入大量人力和物力，在繼續(xù)探索著這方面的問題。

在過去的幾十年里，越來越多的塑料碎片在自然環(huán)境中產生和積累。當這些碎片暴露在陽光下時，微塑料表面可能會形成大量的EPFRS和活性氧自由基[36]。海灘、農田和大氣中的多磺酸粘多糖可能由于強烈的陽光照射而產生大量自由基[36]。他們被證明是很容易被生物攝取的，包括無脊椎動物和人類。以前的研究特別強調[19]，微塑料攝入會阻塞和傷害消化系統(tǒng)，引起一系列的毒性，包括減少食欲和生存[23]。經過研究發(fā)現(xiàn)，大量的EPFRS是在微塑料上光照射產生的結果，它可以誘導生物系統(tǒng)中的氧化應激并引起細胞和生物體的損傷[25]。光照被認為是影響微塑料轉變和老化的最重要環(huán)境因素之一[38]。先前的研究報道了一些塑料材料，如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛樹脂(PF)和聚苯乙烯(PS)在太陽光照射下經歷了光氧化和聚合物C—C和C—H鍵的斷裂[39]。

4 研究與展望

微塑料對環(huán)境的影響日益嚴重，已經引起了專家學者的重視，但微塑料的光老化在研究過程中還未受到足夠的重視，微塑料的光老化也會帶來一定程度的污染，因此在研究微塑料的處理的同時，也需要考慮微塑料光老化的過程，對微塑料的研究還應在以下方面改進：

(1)在自然環(huán)境中微塑料的光老化過程中，EPFRS可以作為中間產物形成。然而，在微塑料光老化的過程中，EPFRS的形成還存在很大的知識空白，還應對其形成等一系列過程、因素進行深入的研究。

(2)微塑料在光照下逐漸老化之后，組成微塑料的添加劑可能會逐漸浸出，進而將有毒物質擴散到環(huán)境中。在研究去除微塑料的方法時應考慮這一因素。

(3)在今后全面評價微塑料的環(huán)境風險時，應該將EPFRS作為一個因素考慮進去。與微塑料相關的EPFRS產生的自由基對機體酶活性和器官的潛在危害，因此應在被生物體攝入后進行仔細研究。