含油污泥電化學(xué)處理技術(shù)研究進(jìn)展

湯文文，林子增

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210073)

在原油開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和煉制過程會(huì)產(chǎn)生大量含油污泥。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)石油化學(xué)行業(yè)中，大慶油田每年產(chǎn)生含油污泥近1.43×105m3，勝利油田每年產(chǎn)生含油污泥在1.0×105t以上，大港油田每年產(chǎn)生含油污泥約1.5×105t，而且產(chǎn)量還在逐年上升[1]。含油污泥按其來源主要分為3類，一是原油開采過程中被攜帶至地面，滲入土壤中形成的落地油泥；二是原油生產(chǎn)處理過程中各種油罐、沉降罐、脫水罐產(chǎn)生的罐底泥；三是煉油廠污水處理站產(chǎn)生的污泥，由隔油池、反應(yīng)罐、浮選單元等產(chǎn)生，稱為 “煉油廠三泥”[2]。

含油污泥成分復(fù)雜，主要由乳化油、水、固體懸浮物組成，各組分含量分別約占總質(zhì)量的30%～50%,30%～50%,10%～20%[3]。就其成分而言，污染物主要包含以下4類，一是以Cu、Cr、Hg等重金屬與鹽類為主的無機(jī)污染物；二是大量共生于污泥中的有害微生物，多為病原菌；三是以多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、酚類、苯系物等為主的有機(jī)污染物；四是少量的放射性元素[4]。含油污泥中的Cu、Cr、Hg等重金屬具有較強(qiáng)的毒性，微量的重金屬濃度即可能導(dǎo)致中毒，當(dāng)重金屬通過食物鏈進(jìn)入人體，會(huì)引起慢性中毒，嚴(yán)重可致死[5]。石油類組分揮發(fā)會(huì)使油田區(qū)域空氣環(huán)境總烴濃度超標(biāo)，散落和堆放的含油污泥污染地表水甚至地下水，使得水中的COD和石油類超標(biāo)，同時(shí)加速土壤鹽堿化。正是由于上述嚴(yán)重的危害，我國(guó)已將其列入危險(xiǎn)廢物(HW08)，在2015年頒發(fā)的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》中，要求油田廢棄物必須進(jìn)行無害化達(dá)標(biāo)處理[6]。在過去的幾十年，一系列油泥無害化處理方法被開發(fā)出來，如凍融、離心、萃取、熱解、超聲和微波法等，上述方法主要針對(duì)油泥中石油烴類，對(duì)重金屬元素處理則較少涉及。在無害化處理方法中，電化學(xué)法能夠同時(shí)處理石油烴類和重金屬[7]，可以實(shí)現(xiàn)油泥的脫水以及破乳[8-9]，逐漸得到重視。

1 含油污泥電化學(xué)處理技術(shù)

電化學(xué)處理是一項(xiàng)新興的含油污泥處理技術(shù)，通過電滲析、電遷移和電泳等的聯(lián)合作用，含油污泥中的水分和烴類在外加電場(chǎng)的作用下在陰極富集，固相組分在陽極積聚，油、水、固三相的分離后，水分子在陽極失去電子被氧化成氧氣和氫離子，重金屬離子在電遷移作用下在陰極與氫氧根離子反應(yīng)形成沉淀，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重金屬離子的去除[10-11]。

在脫水除油方面，由于電滲析、電遷移和電泳的聯(lián)合作用，乳狀液油、水、固三相分離，最終實(shí)現(xiàn)破乳脫水除油。Elektorowicz等[12]利用電化學(xué)處理油泥，發(fā)現(xiàn)該工藝最大可去除約63%水和43%輕質(zhì)烴類；Lin Yang等[13]使用電化學(xué)法對(duì)含油污泥脫水，研究結(jié)果顯示30 V/4 cm條件下，水去除效率達(dá)到56.3%，陽極處的固體濃度從5%提高到了14.1%；Maini等[14]運(yùn)用電化學(xué)技術(shù)處理疏水多環(huán)芳烴(PAHs)，去除率超90%。Tran等[15]采用電化學(xué)法在雜酚油溶液中對(duì)多環(huán)芳烴(PAH)進(jìn)行了陽極氧化，結(jié)果表明在最佳條件下，C10～C50的去除率為84%，油脂和有機(jī)物的去除率分別為69%和62%。越來越多的研究表明，在含油污泥的脫水除油上，電化學(xué)法取得了良好的效益。

在重金屬的去除上，由于電遷移的作用，重金屬離子在陰極與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，最終形成沉淀得以去除。Yuan等[16]利用電動(dòng)力學(xué)去除污泥中的重金屬，結(jié)果表明在電壓梯度1.25 V/cm，采用檸檬酸中和陰極反應(yīng)液的條件下，Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn等重金屬離子最高去除率達(dá)可達(dá)78%。Elicker等[17]采用原子吸收光譜法測(cè)定電化學(xué)修復(fù)后污泥中Cu、Cr、Pb、Zn含量，結(jié)果表明在電壓20 V，電解液流速1.34 L/h，處理時(shí)間40 h條件下，所有重金屬去除率均在50%以上，Pb去除率最高，為72.49%。 解道雷[18]采用電化學(xué)法對(duì)污泥進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)處理污泥中Pb、Zn的最佳反應(yīng)電壓為20 V， 陽極區(qū)污泥中Pb、Zn的去除率分別為32.50%和44.34%。Liu等[19]采用串聯(lián)污泥室和重金屬室的電動(dòng)力裝置處理污泥中的Cu、Ni，研究表明電動(dòng)力作用使重金屬轉(zhuǎn)化為容易萃取的形態(tài)，在最佳反應(yīng)條件下，Cu和Ni的最高去除率為82.9%和75.1%。因此，采用電化學(xué)法處理含油污泥中的重金屬，具有良好的去除效果。

運(yùn)用電化學(xué)法處理含油污泥不僅可以有效實(shí)現(xiàn)油、水、泥的三相分離，還能實(shí)現(xiàn)重金屬離子的去除，有利于實(shí)現(xiàn)含油污泥的減量化和無害化。此外對(duì)含油污泥中的重?zé)N類等進(jìn)行回收作為燃料，可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)與傳統(tǒng)的含油污泥處理技術(shù)，如凍融、離心、萃取、熱解、超聲和微波法等相比，電化學(xué)法具有設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，占地面積小，耗能少，無二次污染的優(yōu)點(diǎn)[20]。近年來，越來越多的學(xué)者投身含油污泥電化學(xué)處理技術(shù)的研究，下文對(duì)影響含油污泥電化學(xué)處理效果的因素進(jìn)行了討論。

2 電化學(xué)處理效果的影響因素

2.1 電壓的影響

Maria Elektorowicz等[9]在不同的電位梯度下對(duì)取自原油儲(chǔ)罐底的含油污泥進(jìn)行破乳，該污泥含水18%，揮發(fā)性烴56%，非揮發(fā)性碳?xì)浠衔?3%，固體3%，采用破乳率、電阻、極性和pH值等指標(biāo)評(píng)估含油污泥在電場(chǎng)作用下的相分離情況。結(jié)果表明，電動(dòng)力學(xué)增加了破乳速率，在較低的電勢(shì)下(0.5 V/cm) 破乳率提高了200%，剩余的固體顯示出更緊湊的結(jié)構(gòu)，能更有效地分離固相。陳慶國(guó)等[21]研究了不同電場(chǎng)強(qiáng)度下乳化液的脫水效率，結(jié)果表明外施電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)乳化液脫水率有顯著影響， 隨著外施電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，脫水率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為6 kV/cm時(shí)，脫水率最大可達(dá)96.8%，但當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度超過水滴破裂臨界電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，脫水率有所下降。陳英燕等[22]采用石墨極板對(duì)O/W型含油模擬廢水進(jìn)行電破乳處理，除油率均隨著電解電壓的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)電壓為20 V時(shí)，除油率最高。含油污泥電化學(xué)處理過程中，電壓不宜過大，當(dāng)施加電壓過大，所形成的電場(chǎng)強(qiáng)度超過乳狀液的臨界場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，已聚結(jié)的油滴被擊穿破裂成為粒徑更小的油滴，發(fā)生逆破乳的電分散現(xiàn)象，從而影響電解處理效果[23]?？傮w來看，電壓對(duì)含油污泥電化學(xué)處理效果存在較大影響，適當(dāng)?shù)碾妷嚎梢约涌炱迫樗俾剩鰪?qiáng)油水分離，從而提高脫水除油效果。通常情況下，較低的電壓即可達(dá)到較好的處理效果，同時(shí)減少能耗，降低電能成本。

對(duì)于重金屬去除而言，當(dāng)電壓過低，電化學(xué)反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，當(dāng)電壓升高，重金屬離子遷移速度加快，有利于重金屬的去除，但是當(dāng)電壓過高，去除效果并不能顯著的提高[11]。Lei等[24]研究了不同電壓梯度下，電化學(xué)法對(duì)污泥中重金屬去除率的影響，結(jié)果表明較高的電壓梯度有利于重金屬的解離和解吸，增加重金屬遷移率。在5 V/cm的電位梯度下，重金屬的去除率最高，Cu的平均去除率為30.29%，Ni的平均去除率為43.52%，Zn的平均去除率為33.38%。周邦智等[25]利用電動(dòng)力學(xué)處理含重金屬污泥，在不同的電壓梯度下，比較了Pb的去除率，發(fā)現(xiàn)電壓梯度等于或低于氫析出電壓時(shí)，大大減少了電極上氧，氫氣的析出，提高了電效率，有利于提高污泥中Pb去除率。顧祝禹等[26]以PbO2/Ti 電極板為陽極，銅板為陰極通電處理污水廠污泥，考察了不同電壓對(duì)Pb、Cd、Cu、Ni去除率的影響。結(jié)果表明當(dāng)電壓低于35 V，隨著電壓的升高，重金屬去除率不斷提高，但是當(dāng)電壓高于35 V，重金屬去除率隨著電壓的增加，去除效果與35 V情況下相比提升不明顯。從去除效果來看，采用較低的電壓即可實(shí)現(xiàn)含油污泥中重金屬離子的良好去除，電壓過高可能不僅無法提高重金屬去除率，還會(huì)造成能源的浪費(fèi)和處理成本的增加。

2.2 處理時(shí)間的影響

于曉雪等[27]對(duì)原油電破乳工藝條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，研究表明隨著處理時(shí)間的增加，原油脫水率持續(xù)增加，在120 min時(shí)達(dá)到了最大。王曉玉等[28]在電流為150 mA和初始石油類含量1 000 mg/L的條件下，測(cè)試了300 h內(nèi)石油類含量隨處理時(shí)間的變化情況。隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，石油類含量隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸降低，處理300 h時(shí)，測(cè)得石油類去除率達(dá)到50.3%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，去除率增速逐漸下降，能耗增大，最終實(shí)驗(yàn)的最佳處理時(shí)間定為150 h。適當(dāng)?shù)脑黾雍臀勰嚯娀瘜W(xué)處理時(shí)間可以提高脫水除油的效果，但考慮到能耗的增加，以及隨著時(shí)間的增加，去除率增速存在下降的情況，處理時(shí)間不宜過長(zhǎng)。

沈晴等[29]考察了電壓和處理時(shí)間對(duì)重金屬污泥中Zn的去除率的影響，結(jié)果表明通電時(shí)間越長(zhǎng)，去除率也越高，在30 V電壓下通電144 h，Zn的去除率可達(dá)84.5%。嚴(yán)凱齡[11]對(duì)電化學(xué)處理污泥過程中的電流進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的增加，電流變小，陰極電阻增加，導(dǎo)致污泥發(fā)熱，污泥發(fā)熱電阻進(jìn)一步增加，不利于重金屬離子的去除。肖永強(qiáng)[30]利用電動(dòng)力學(xué)處理鉛冶煉工程中產(chǎn)生的污泥廢渣，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過12 h的處理，Pb去除率超過了70%，而此時(shí)Zn、Cu去除率均低于50%，最終Zn、Cu在分別電解16 h和18 h后，去除率才有了顯著提高?？傮w來看，電化學(xué)處理污泥中重金屬時(shí)間不宜過長(zhǎng)，適宜的處理時(shí)長(zhǎng)既能保證重金屬離子的去除，同時(shí)也有利于減少電能損耗。對(duì)于不同的重金屬離子，去除效果達(dá)到最佳所需要的處理時(shí)間也有所不同。

2.3 pH值的影響

段明等[31]研究了不同pH條件下瀝青質(zhì)模擬乳狀液和膠質(zhì)模擬乳狀液穩(wěn)定性的變化。結(jié)果表明當(dāng)pH值過低或過高時(shí)，原油乳狀液破乳脫水困難，脫水率不高，當(dāng)pH從2增加到10時(shí)，瀝青質(zhì)穩(wěn)定能力減弱，油水分離速度增加，而膠質(zhì)乳狀液表現(xiàn)相反，當(dāng)pH值降低時(shí)，膠質(zhì)乳狀液穩(wěn)定性減弱。Maria Elektorowicz等[9]在電化學(xué)處理含油污泥的過程中對(duì)電極間pH進(jìn)行了測(cè)量，來自原油中的瀝青質(zhì)或其他重端吸附在細(xì)分顆粒表面，這些細(xì)顆粒被吸附在液滴表面，起到阻隔液滴聚結(jié)和降低破乳速率的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值的變化影響了固體顆粒在油水界面上的吸附行為，高pH值時(shí)，固體顆粒變得更加親水，其從油水界面上被解吸，破乳效果更好。對(duì)于不同的含油污泥乳狀液，其油水界面物質(zhì)存在差別，這些物質(zhì)在不同的pH值下穩(wěn)定能力不同，使得乳狀液分離難度不一樣。因此在電化學(xué)處理前，可預(yù)先對(duì)含油污泥的組分進(jìn)行分析，選擇適宜的pH值條件，有利于油水分離，提高含油污泥電化學(xué)的處理效果。

隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，陽極pH逐漸降低，而陰極pH逐漸升高。陰極附近的金屬陽離子與氫氧根離子結(jié)合，形成金屬沉淀物去除，當(dāng)陰極pH過高時(shí)，可能會(huì)引起聚焦現(xiàn)象和電阻極化現(xiàn)象，不利于重金屬離子的去除[11]。陳佳輝[32]采用電化學(xué)法對(duì)含重金屬染料廢液進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)pH為8，電壓為2.5 V，電解質(zhì)NaNO3濃度20 g/L時(shí)，為去除Cr的最佳條件，Cr去除率可達(dá)89.13%。Wang等[33]研究表明在較低的pH條件下，污泥中重金屬遷移率顯著增加，對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)酸化以及調(diào)節(jié)陰極pH為2.0時(shí)，Zn、Cu、Ni、Cr、As、Pb的去除率分別為95%,96%,90%,68%,31%,19%。張艷杰等[34]對(duì)電鍍污泥進(jìn)行電化學(xué)處理，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)陰極液pH值能改變污泥電阻進(jìn)而影響電流，較低的陰極液pH值能夠增強(qiáng)重金屬的去除效果。胡艷平等[35]將陰陽兩極電解液接入另一個(gè)電解系統(tǒng)的陰陽極，通過檢測(cè)陰極的pH值，調(diào)節(jié)另一個(gè)系統(tǒng)的電壓大小來調(diào)節(jié)陰極的pH值，Cu、Ni、Cb、Cr、Zn的去除率得到了顯著提高，尤其是Cr。在電化學(xué)處理重金屬離子的過程中，陰極pH值存在上升的情況，當(dāng)pH值過高時(shí)，不利于重金屬離子的去除，可采用酸堿中和，添加緩沖劑等方法控制陰極pH值。

2.4 添加劑的影響

破乳劑的加入可以加強(qiáng)原油乳狀液中的相分離，對(duì)于部分的乳狀液，僅靠電場(chǎng)作用無法分離油水界面的乳化物質(zhì)，加入破乳劑可以有效的改善破乳效果。歐秀艷[36]在聚合物驅(qū)油技術(shù)中的研究中發(fā)現(xiàn),破乳劑聯(lián)合電場(chǎng)脫水法明顯優(yōu)于單純電場(chǎng)法。郭東紅等[37]通過電化學(xué)方法測(cè)量油水界面的膜電容和膜電阻的變化，發(fā)現(xiàn)破乳劑含量越高，界面膜越容易破裂，破乳效果越好。這是因?yàn)槠迫閯┍旧硎欠肿恿枯^大，支鏈較多的兩親分子，可以在油水兩相界面之間形成一種鋸齒結(jié)構(gòu)，顯著降低油-水界面的張力，從而使界面膜越來越薄，直到最后界面膜破裂。同時(shí)，當(dāng)添加生物表面活性劑與破乳劑復(fù)配使用時(shí)，可產(chǎn)生協(xié)同作用，明顯增強(qiáng)破乳劑的破乳脫水速率和效果。Sammer Mhatre[38]采用臨界電場(chǎng)法比較了不同破乳劑對(duì)稠油乳劑靜電脫水的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，存在閾值破乳劑濃度限制，在閾值以內(nèi)，增加破乳劑的濃度，可以加快破乳速率，但超過了閾值進(jìn)一步提高破乳劑濃度并不能提高破乳速率，不同的破乳劑閾值濃度不一樣。綜合來看，在電化學(xué)處理含油污泥的過程中，加入適宜量的破乳劑可以有效的提高破乳速率，使乳化物從油水界面失穩(wěn)分離開來，提高脫水除油的效果，同時(shí)當(dāng)添加生物表面活性劑與破乳劑復(fù)配使用時(shí)，協(xié)同作用可進(jìn)一步提高破乳速率。

3 電化學(xué)處理技術(shù)應(yīng)用前景

目前，關(guān)于含油污泥的電化學(xué)處理主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，已被證明在含油污泥的脫水除油以及重金屬的去除上面有良好的效果。一些學(xué)者提出將電化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合來共同處理含油污泥。含油污泥的生物處理技術(shù)是指，微生物在自身新陳代謝的過程中，將石油及其衍生物中的碳?xì)浠衔镒鳛闋I(yíng)養(yǎng)源和能源，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，從而實(shí)現(xiàn)含油污泥無害化和減量化的技術(shù)[39-40]。當(dāng)電化學(xué)法與微生物法聯(lián)合作用時(shí)，在電場(chǎng)作用下，石油烴類物質(zhì)遷移，斷裂，發(fā)生一系列氧化水解反應(yīng)，打開了一些微生物難以打開的石油烴類。同時(shí)，電場(chǎng)改變了原有電位差，破壞了生物細(xì)胞內(nèi)外的離子量，加快了微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，增強(qiáng)了新陳代謝作用。因此，采用電化學(xué)法與生物法共同處理，可以取得更好的處理效果[41]。魏利等[42]提出了一種含油污泥電化學(xué)生物耦合深度處理方法，有效綜合和優(yōu)化了電化學(xué)-生物浸濾技術(shù)聯(lián)合，利用電化學(xué)技術(shù)刺激分解石油類物質(zhì)，同時(shí)強(qiáng)化降解菌的代謝，實(shí)現(xiàn)了含油污泥的深度處理，經(jīng)處理后的含油污泥含油量≤3‰，同時(shí)重金屬等指標(biāo)達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。電化學(xué)法設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗少，具有良好的三相分離能力，德國(guó)HILLER公司采用調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水-電化學(xué)工藝取得了較好的處理效果。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，將電化學(xué)法與其他處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用進(jìn)行深度處理將成為趨勢(shì)，有著更好的發(fā)展前景。

4 結(jié)論

對(duì)于破乳脫水而言，適當(dāng)?shù)碾妷嚎梢约訌?qiáng)電化學(xué)的破乳以及脫水除油效果，通常在較低的電壓梯度下即可有較好的破乳效果，當(dāng)電壓過大反而會(huì)造成能源的浪費(fèi)以及可能發(fā)生電分散等不利于脫水除油的現(xiàn)象。不同的含油污泥乳狀液油水界面乳化物質(zhì)不同，在不同的pH環(huán)境下分離難易程度不同，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程中的pH值進(jìn)行控制，有利于提高破乳速率。破乳劑的加入可以提高電破乳的速率，適當(dāng)?shù)脑黾与娀瘜W(xué)處理時(shí)間，可以顯著的提高破乳除油脫水的效果。

對(duì)于重金屬的去除而言，電壓過小時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)難以發(fā)生，重金屬去除效果不明顯，增大電壓可以提高重金屬離子的去除率。在反應(yīng)的過程中，陰極附近pH值升高呈堿性，對(duì)重金屬去除有不利影響，可采用陰極緩沖液，外加電解系統(tǒng)等對(duì)陰極pH進(jìn)行控制，防止電極極化。隨著處理時(shí)間的增加，重金屬離子去除率有所提高，但去除率增速有所減緩，電化學(xué)處理時(shí)間不宜過長(zhǎng)，同時(shí)也有利于減少電能損耗，降低經(jīng)濟(jì)成本。

電化學(xué)法效率高，能耗少，操作簡(jiǎn)便且無二次污染，在脫水除油和重金屬去除上有良好的效果，與生物技術(shù)，調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水等技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用時(shí)，可以取得更好的處理效果。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，將電化學(xué)法與其他處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，進(jìn)行含油污泥的深度處理將成為趨勢(shì)。