無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用

肖力光，王敬維

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

能源一直以來(lái)是人類(lèi)生活生產(chǎn)的基礎(chǔ)，沒(méi)有能源人們將無(wú)法正常生存，但社會(huì)的高速發(fā)展已經(jīng)造成了全球范圍內(nèi)的能源短缺，人類(lèi)的生存環(huán)境面臨著巨大危機(jī)[1-4]。因此，如何提高能源的使用效率，同時(shí)開(kāi)發(fā)可再生能源代替一次能源已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的難題。

相變儲(chǔ)能材料作為一種新興的高效儲(chǔ)能材料[5]，在其自身發(fā)生物態(tài)變化，發(fā)生相變的過(guò)程中，可以從外界吸收或者釋放熱量，實(shí)現(xiàn)了能量的儲(chǔ)存和利用[6-8]，避免了太陽(yáng)能[9]、海洋能[10]和風(fēng)能等[11]新的可再生能源具有的隨機(jī)波動(dòng)性和間歇性，有效的解決了能源在時(shí)間和空間上需求和供應(yīng)不匹配的矛盾，具有很廣闊的發(fā)展空間[12-13]。

1 無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展

1.1 相變儲(chǔ)能材料的分類(lèi)

相變儲(chǔ)能材料的分類(lèi)有多種形式，按相變形式可分為：固-液形態(tài)、固-固形態(tài)、固-汽形態(tài)和液-汽形態(tài)4種[14]；按照化學(xué)組成分類(lèi)可分為：無(wú)機(jī)、有機(jī)和復(fù)合相變材料[15]，無(wú)機(jī)相變材料主要有無(wú)機(jī)水合鹽類(lèi)、合金類(lèi)等；常見(jiàn)的有機(jī)相變材料有石蠟、脂肪酸類(lèi)和有機(jī)高分子類(lèi)；復(fù)合相變材料，主要分為多種相變材料的復(fù)合和相變材料與基體材料的復(fù)合；按照相變溫度可分為,低溫、中溫和高溫相變材料[16]，低溫相變材料的相變溫度一般低于100 ℃，主要包括無(wú)機(jī)水合鹽類(lèi)、石蠟等；相變溫度范圍在100～250 ℃ 之間為中溫相變材料，例如一些高分子材料；相變溫度高于250 ℃的為高溫相變材料，包括熔融鹽類(lèi)、金屬類(lèi)材料等[17]。

1.2 無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的性能

在水合鹽相變材料結(jié)構(gòu)中，結(jié)晶水與無(wú)機(jī)鹽有著固定的比例，在相變過(guò)程中，經(jīng)歷升溫、冷卻過(guò)程，結(jié)晶水會(huì)發(fā)生析出和結(jié)合現(xiàn)象，由于其強(qiáng)烈的相互作用，所以會(huì)伴隨著相當(dāng)高的熱化學(xué)效應(yīng)[18]。無(wú)機(jī)水合鹽作為典型的固-液相變材料，大多處在0～150 ℃的低中溫區(qū)，其具有合適的相變溫度，導(dǎo)熱系數(shù)大，相變潛熱高[19]，材料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，體積小密度大，與有機(jī)相變材料相比，其沒(méi)有刺激性氣味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[20-21]。目前，對(duì)于無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的研究與應(yīng)用逐漸興起，具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)可行性。

1.3 無(wú)機(jī)水合鹽相變材料存在的問(wèn)題及解決方法

無(wú)機(jī)水合鹽類(lèi)相變材料有著諸多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，這也極大限制了其應(yīng)用。

1.3.1 過(guò)冷 過(guò)冷現(xiàn)象是指液態(tài)物質(zhì)降溫至理論結(jié)晶溫度時(shí)并不結(jié)晶，而需要繼續(xù)降溫至理論結(jié)晶溫度以下(幾度到幾十度不等)才開(kāi)始結(jié)晶，理論與實(shí)際的結(jié)晶溫度之差稱為“過(guò)冷度”[22]。過(guò)冷現(xiàn)象的存在造成了相變材料不能及時(shí)在需要的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶放熱，這給實(shí)際的應(yīng)用帶來(lái)極大的不便。所以，一種良好的無(wú)機(jī)水合鹽相變材料，其過(guò)冷度應(yīng)該越小越好。

目前，國(guó)內(nèi)外解決無(wú)機(jī)水合鹽相變材料過(guò)冷問(wèn)題的主要方法是成核劑法。成核劑法是指在無(wú)機(jī)水合鹽中加入與其晶體結(jié)構(gòu)相似、晶格參數(shù)相近的物質(zhì)，在無(wú)機(jī)鹽降溫至理論結(jié)晶溫度時(shí)，起到晶核的作用，誘導(dǎo)結(jié)晶，這樣大大減少無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的過(guò)冷度[23]。杜曉東等[24]為了降低三水醋酸鈉的過(guò)冷度，分別選擇納米Al2O3、納米Cu、碳納米管作為成核劑，結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的納米Al2O3和碳納米管可以有效的解決三水醋酸鈉的過(guò)冷問(wèn)題；肖力光等[25]按照一定比例制備CH3COONa·3H2O-Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O和Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O-Na2S2O3·5H2O兩組三元水合鹽相變材料，并加入納米氧化鋅作為成核劑，當(dāng)納米氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%和2%時(shí)，兩組體系的過(guò)冷度都有明顯的降低。盧大杰等[26]通過(guò)添加納米成核劑探究三水合醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)過(guò)冷度的變化情況，結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%或4%的 Si3N4對(duì)降低三水合醋酸鈉的過(guò)冷度有顯著效果，并證明了納米材料可以有效降低三水合醋酸鈉的過(guò)冷度。Lin等[27]研究制備了一種新型共晶水合鹽K2HPO4·3H2O-NaH2PO4·2H2O-Na2S2O3·5H2O，通過(guò)添加成核劑對(duì)其進(jìn)行改性，結(jié)果表明，NaF，Na2B4O7·10H2O和納米活性炭均是有效的成核劑，隨著成核劑含量的增加，過(guò)冷度明顯降低甚至消除。Wu[28]將50%的Na2SO4·10H2O與50%的Na2HPO4·12H2O 混合制備二元相變材料，再按照7∶3的比例與多孔二氧化硅混合成復(fù)合相變材料，測(cè)試表明復(fù)合相變材料的過(guò)冷度較小，且相變潛熱高達(dá)106.2 kJ/kg。LI等[29]以CaCl2·6H2O為基元，按照不同比例制備出一系列 CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O低共熔共混物，通過(guò)均勻?qū)嶒?yàn)法證明SrCl2·6H2O和SrCO3可以作為該共混物的有效成核劑，羥乙基纖維素為最合適的增稠劑。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的 SrCl2·6H2O和1%的 SrCO3，0.5%的羥乙基纖維素，25%的 MgCl2·6H2O比例混合時(shí)，共混物的過(guò)冷度最小，約為2.1 ℃，相變溫度為21.4 ℃，相變潛熱達(dá)到102.3 J/g。

1.3.2 相分離 相分離是水合鹽相變材料在結(jié)晶過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題，在加熱過(guò)程中一部分鹽由于溶解度低而未完全溶解，從而沉積在容器底部，當(dāng)溫度逐漸降低時(shí)，容器內(nèi)將出現(xiàn)分層現(xiàn)象，最底層為未溶解的固體層，中間層為結(jié)晶水合鹽層，上層為飽和溶液層[30]。隨著相變材料升溫、冷卻的反復(fù)循環(huán)進(jìn)行，底部的未溶解固體層積累的越來(lái)越多，導(dǎo)致儲(chǔ)熱性能越來(lái)越差，當(dāng)循環(huán)達(dá)到一定次數(shù)，相變材料便失去了儲(chǔ)熱能力，對(duì)生產(chǎn)生活帶來(lái)一定的麻煩。

保證材料儲(chǔ)熱能力，提升材料循環(huán)使用的關(guān)鍵就是解決相變材料的相分離問(wèn)題，目前最常用的方法是在水合鹽中添加增稠劑。增稠劑可以增大溶液黏度，使無(wú)機(jī)鹽中顆粒均勻分散而不沉降，從而解決了相分離的現(xiàn)象[31]。徐偉亮[32]針對(duì)水合乙酸鈉相分離現(xiàn)象進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，CMC、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇可以作為增稠劑改善水合乙酸鈉的相分離，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%以下效果最佳。柳馨等[33]研究了納米C 粉、納米Al粉及納米Cu粉對(duì)Na2SO4·10H2O相分離的影響，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了納米C粉可以很好的解決Na2SO4·10H2O的相分離，納米Al、Cu粉在經(jīng)過(guò)50次熱循環(huán)后使相變材料失效，不能有效解決問(wèn)題。CABEZA等[34]以Na2HPO4·7H2O為成核劑，實(shí)驗(yàn)了CMC、淀粉、膨潤(rùn)土等幾種增稠劑對(duì)SAT分層現(xiàn)象的抑制效果，結(jié)果表明，20%的淀粉、30%的CMC、50%的膨潤(rùn)土增稠效果良好，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的CMC改善效果最佳，但是由于增稠劑的加入，影響了 SAT的相變焓值，大約有20%～35%的衰減。Ryu 等[35]通過(guò)實(shí)驗(yàn)法探究增稠劑對(duì)十水碳酸鈉(Na2CO3·10H2O)和十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)相分層的影響，結(jié)果證明超級(jí)吸水聚合物(SAP)可以很好的解決相分離問(wèn)題，是一種良好的增稠劑，同時(shí)羧甲基纖維素鈉(CMC)也抑制水合醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)和五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)的相分層問(wèn)題。Bao等[36]對(duì)水合鹽CaCl2·6H2O的相分離問(wèn)題進(jìn)行了研究，通過(guò)TGA-DTA法分析了增稠劑高吸水性樹(shù)脂(SAP)對(duì)CaCl2·6H2O相分離的影響，結(jié)果表明，25%的SAP可以使相分離問(wèn)題得到很好的解決。

2 無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的應(yīng)用

2.1 太陽(yáng)能利用

羅建文等[37]將KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O混合物加入到太陽(yáng)能空氣集熱-干燥裝置中，實(shí)驗(yàn)表明含有相變材料的裝置內(nèi)溫度波動(dòng)小，需6 h才能降到室溫，比無(wú)相變材料的裝置足足提高了5 h。Liu和Yang[38]選擇Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O進(jìn)行研究，相變溫度和潛熱分別為31.2 ℃和280.1 J/g，潛熱高于大多數(shù)低溫相變材料，顯示出良好的儲(chǔ)熱能力；又通過(guò)溶膠-凝膠法選擇了SiO2作為載體材料，制備了新型的形狀穩(wěn)定的 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O-SiO2復(fù)合材料，DSC結(jié)果表明，該復(fù)合材料的相變溫度為30.13 ℃，相變潛熱為106.2 J/g，適用于太陽(yáng)能系統(tǒng)的應(yīng)用。Theunissen等[39]將CaCl2·6H2O進(jìn)行密封處理，并將密封后的相變材料加入到太陽(yáng)能加熱系統(tǒng)中，利用相變材料的儲(chǔ)熱能力吸收太陽(yáng)能，意在使室內(nèi)達(dá)到人體感到舒適的溫度，并通過(guò)理論研究證明，擁有相變材料墻體的室內(nèi)空間更容易達(dá)到人體舒適的溫度。Bourdeau[40]、Ghoneim[41]及Chandra等[42]為探究水合鹽相變材料對(duì)太陽(yáng)能吸熱壁的影響，在太陽(yáng)能吸熱壁中分別加入了水合鹽相變材料六水氯化鈣(CaCl2·6H2O)及十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，所得到的結(jié)論大體相同，與普通磚石制成的吸熱壁相比，加入相變材料的吸熱壁在厚度上小了許多，但儲(chǔ)熱效果卻得到大幅度增強(qiáng)。

2.2 建筑節(jié)能

Mannivannan A等[43]將CaCl2·6H2O作為相變儲(chǔ)熱材料，并填充在混凝土建筑屋頂0.5×0.5 m的垂直圓柱孔中用來(lái)調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度。結(jié)果表明，填充了CaCl2·6H2O的房間最大可以降低4 ℃的室內(nèi)溫度。Liu等[44-45]制備了Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O低共熔共混物，利用XRD、SEM與DSC等技術(shù)手段對(duì)共混物進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Na2CO3·10H2O與60%的Na2HPO4·12H2O的共混物相變溫度在27.3 ℃、過(guò)冷度為3.6 ℃、相變潛熱為220.20 J/g，更適合應(yīng)用于建筑節(jié)能方面，并將水泥砂漿與Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O 低共熔共混物/膨脹石墨氧化物(EHS/EGO)混合制備出儲(chǔ)能水泥基復(fù)合材料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3%的EHS/EGO時(shí)，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度達(dá)到11.5 MPa，可用于建筑圍欄。Fu等[46]開(kāi)發(fā)了一種新型的不可燃CaCl2·6H2O/膨脹珍珠巖復(fù)合材料，并將其制成替代泡沫板的板，用作泡沫絕緣磚的芯材，以獲得PCM板，結(jié)果表明，PCM磚作為實(shí)驗(yàn)室屋頂時(shí)，室內(nèi)峰值溫度比泡沫磚下降更明顯。Farid和Kong[47]將CaCl2·6H2O加入到混凝土板中并嵌入熱水管以提供所需要的熱量，與無(wú)相變材料的混凝土板做了對(duì)比研究。結(jié)果表明，混凝土PCM板僅需要加熱8 h，就可以在一整天內(nèi)保持在可接受的表面溫度，PCM-CaCl2·6H2O體系的合理設(shè)計(jì)能夠使地板表面長(zhǎng)期保持在24 ℃的理想溫度。

2.3 農(nóng)業(yè)溫室

徐燕等[48]將水合鹽相變材料Na2SO4·10H2O密封在塑料袋內(nèi)，放置在農(nóng)業(yè)大棚中，通過(guò)熱電偶采集大棚內(nèi)晝夜間溫度的變化數(shù)據(jù)信息，晴天溫度升高時(shí)，加入500 kg相變材料的大棚內(nèi)日間平均氣溫可以提高2.4 ℃，夜間平均氣溫可以提高5.4 ℃，由于相變材料具有長(zhǎng)期儲(chǔ)熱的能力，可滿足農(nóng)作物在缺少陽(yáng)光時(shí)對(duì)溫度的要求。韓麗蓉等[49]探究水合鹽Na2SO4·10H2O在溫室中的應(yīng)用效果，對(duì)比分析了相變材料盒與磚墻和砌塊墻體的溫度和熱流量的變化。結(jié)果表明,相變材料盒的溫度高于其他兩種墻體，并且熱流量為1.10 MJ/m2,高于其它兩種墻體的1.01,0.51 MJ/m2，說(shuō)明了Na2SO4·10H2O具有良好的儲(chǔ)熱保溫能力，在溫室中有很好的應(yīng)用前景。Jaffrin等為了完善地下儲(chǔ)熱系統(tǒng)，采用CaCl2·6H2O作為儲(chǔ)熱材料加熱溫室，經(jīng)過(guò)對(duì)溫室熱性能反復(fù)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)加入CaCl2·6H2O的溫室相比于傳統(tǒng)玻璃溫室可節(jié)約60%～80%的燃料，大大節(jié)約了資源。Levav等采用CaCl2·6H2O作為儲(chǔ)熱材料應(yīng)用在溫室中，不僅可提高溫室溫度，還可以抑制濕度增長(zhǎng)，在控制了溫度的同時(shí)也創(chuàng)造了適宜農(nóng)作物生長(zhǎng)的環(huán)境。

3 展望

(1)增稠劑雖然可以改善水合鹽相變材料的相分離現(xiàn)象，但同時(shí)也阻礙了水合鹽再結(jié)晶的過(guò)程，這樣在一定程度上影響了相變材料的使用壽命，所以，在水合鹽相變材料中加入新型納米材料以解決相分離的問(wèn)題，具有重要的研究?jī)r(jià)值。

(2)盡管對(duì)解決無(wú)機(jī)水合鹽相變材料在相變過(guò)程中存在的過(guò)冷問(wèn)題做出了大量研究，但在成核劑的選擇上有著一定難度，既耗費(fèi)時(shí)間精力也浪費(fèi)資源，為克服這些困難，復(fù)合相變材料的研究是將來(lái)的一個(gè)主要方向，主要有水合鹽相變材料與基體材料的復(fù)合，以及多種水合鹽相變材料混合成低共熔共混物。

(3)針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，制備出相變溫度與相變焓符合實(shí)際應(yīng)用的無(wú)機(jī)水合鹽相變材料，對(duì)生產(chǎn)生活以及節(jié)約能源將有重要意義。