金剛石表面鍍覆技術(shù)與應(yīng)用的研究進(jìn)展

朱振東，劉 豪，張 甜，肖長(zhǎng)江，栗正新

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

1 前言

1.1 金剛石表面鍍覆制品概述

金剛石制品已經(jīng)在加工工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但隨著人們對(duì)加工精度和加工效率的需求提高，現(xiàn)有的金剛石制品已經(jīng)很難滿足高精尖市場(chǎng)的要求。主要原因是金剛石與大部分金屬、陶瓷等均具有較高的界面能，使得金剛石與基體結(jié)合力較差，容易造成金剛石的早期脫落。例如，在以Fe，Cu，Co，Ni等為主的結(jié)合劑制成的金剛石工具中，由于以共價(jià)鍵結(jié)合的金剛石晶體存在與上述結(jié)合劑無(wú)化學(xué)親合力、界面不浸潤(rùn)等原因，金剛石顆粒只能被機(jī)械地鑲嵌在結(jié)合劑基體中。在磨削力的作用下，當(dāng)金剛石磨粒被磨露到最大截面之前，胎體金屬就失去了對(duì)金剛石顆粒的卡固而自行脫落，使金剛石工具的使用壽命和加工效率降低，因此，金剛石的磨削作用得不到充分發(fā)揮[1]；其次，金剛石鋸切和鉆進(jìn)工具多用粉末冶金法生產(chǎn)，燒結(jié)溫度一般高達(dá)900℃，而金剛石在空氣中加熱到700℃ 左右時(shí)，就開始氧化失重，抗壓強(qiáng)度下降；而到1000℃以上金剛石就發(fā)生石墨化，從而大大影響金剛石的使用效果[2]。如何提高金剛石與結(jié)合劑的粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)提高金剛石在高溫下的穩(wěn)定性成為當(dāng)下金剛石工具的研究熱點(diǎn)之一。其中最常用的方法之一就是使用表面鍍覆的金剛石。

金剛石表面鍍覆是在金剛石表面均勻地包覆一層金屬、金屬化合物或金屬薄膜。按金屬和金剛石連接方式可劃分為兩類：一類是金屬和金剛石無(wú)界面反應(yīng)的金剛石表面鍍覆，如機(jī)械包覆、物理沉積、化學(xué)沉淀等；另一類是金屬和金剛石有界面反應(yīng)的金剛石表面鍍覆，如低溫化學(xué)沉積后適當(dāng)加熱、真空蒸發(fā)鍍、松裝燒結(jié)、低溫化學(xué)沉積后直接熱壓燒結(jié)等。

1.2 金剛石表面鍍覆技術(shù)的意義

超硬工具制造中，使用表面鍍覆金剛石代替普通金剛石做工具，使工具的質(zhì)量有一定幅度提升，成本增加又不大，容易被生產(chǎn)廠家所接受。表面鍍覆金剛石工具質(zhì)量得到提高的原因主要有：第一，表面鍍層使初始金剛石的缺陷得到充填和修補(bǔ)，使金剛石靜壓強(qiáng)度有所提高；其次，表面金屬化金剛石可以有效地改善粘結(jié)金屬和金剛石之間的粘結(jié)狀況[1]。張向紅等人的研究表明[3]，鍍鈦的金剛石有兩個(gè)重要作用，首先是實(shí)現(xiàn)了金剛石與結(jié)合劑之間的冶金結(jié)合，大幅度減少了金剛石脫落，因而采用鍍鈦金剛石制造各類金剛石工具，可以直接減少金剛石用量10%～20%；其次鍍鈦層對(duì)金剛石起了保護(hù)作用，防止了燒結(jié)過程中金剛石的強(qiáng)度降低，相當(dāng)于提高了金剛石的品級(jí)。采用鍍鈦金剛石，除了減少金剛石用量，還簡(jiǎn)化了對(duì)結(jié)合劑配方的要求，取消或者大幅度減少了昂貴的有色金屬用量，實(shí)現(xiàn)了高鐵(75%)結(jié)合劑的廣泛應(yīng)用，能獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)還降低了原料、工藝、模具波動(dòng)對(duì)工具性能的影響，有利于保障產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，大幅度提高了超硬工具產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

早在20世紀(jì)80年代，歐美一些國(guó)家使用經(jīng)表面鍍覆的金剛石就已經(jīng)占80%以上，大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用經(jīng)表面鍍覆處理的金剛石，可以提高工具使用壽命30%～40%，并可降低金剛石濃度20%左右。因此，金剛石表面鍍覆技術(shù)受到業(yè)內(nèi)人士的一致重視。上世紀(jì)70年代國(guó)內(nèi)已經(jīng)開始了金剛石表面鍍覆技術(shù)的研究，例如在金剛石表面包覆Cu、Ni、Co、Fe、Ni-Mo、Fe-Co、Co-W等金屬和合金。經(jīng)過業(yè)內(nèi)人士的共同努力，我國(guó)的金剛石鍍覆技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但金剛石表面鍍覆金屬還存在著問題，如：鍍層與金剛石表面結(jié)合微弱，會(huì)在一般的機(jī)械摩擦中剝落；在高溫熔焊或粉末冶金燒結(jié)過程中，裸露的金剛石表面仍不具有可焊性[2]。近年來(lái)，金剛石表面鍍覆新技術(shù)層出不窮，鍍覆質(zhì)量不斷提高，各種鍍覆產(chǎn)品逐漸走向市場(chǎng)并被廣大客戶認(rèn)可。

2 金剛石表面鍍覆的方法

金剛石的表面處理技術(shù)種類豐富，按其采用的材料，可分為單一金屬元素、合金元素、非金屬材料等；按其工藝可分為化學(xué)鍍、電鍍、鹽浴鍍、真空物理氣相沉積、真空化學(xué)氣相沉積、真空微蒸發(fā)鍍、雙陰極等離子濺射鍍等。

2.1 金剛石表面化學(xué)鍍鎳

化學(xué)鍍鎳作為一項(xiàng)工業(yè)上應(yīng)用廣泛的表面處理技術(shù)，自1946年兩位美國(guó)科學(xué)家Brenner和Riddell開始研究起，已被廣泛應(yīng)用了六十多年。特別是從上世紀(jì)80年代開始，現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，促進(jìn)了化學(xué)鍍鎳的發(fā)展與應(yīng)用。隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者做出的大量研究和探索，化學(xué)鍍鎳溶液的穩(wěn)定性及可操作性有了明顯的提高?；瘜W(xué)鍍鎳層具有裝飾性、耐磨性、厚度均勻性、磁性、耐蝕性、可焊性、光學(xué)性等特性，已在航空航天、機(jī)械、石油化工、電子、軍事等方面獲得廣泛的應(yīng)用[4]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者對(duì)金剛石的表面鍍鎳技術(shù)進(jìn)行了研究，主要集中在金剛石化學(xué)鍍鎳的鍍液組成、施鍍溫度及鍍液pH等工藝方面。Ahn等發(fā)現(xiàn)[5]：通過施鍍溫度、鍍液pH值和還原劑進(jìn)給速度的調(diào)節(jié)可獲得與金剛石高結(jié)合性的鍍鎳層，其最佳工藝為：施鍍溫度為70℃，鍍液pH為4.8，還原劑進(jìn)給速度為0.25 ml/min。朱選敏等探索了還原劑為硼氫化鈉的金剛石化學(xué)鍍鎳工藝方法，研究了鍍液各組分濃度及工藝參數(shù)對(duì)沉積速度的影響，獲得了無(wú)漏鍍金剛石顆粒[6]。余家國(guó)等通過化學(xué)鍍鎳方式在金剛石顆粒表面進(jìn)行多次鍍鎳，獲得了形貌不規(guī)則、表面粗糙的金剛石，并通過磨削試驗(yàn)研究得出：鍍鎳金剛石砂輪的耐磨性高于未鍍覆的金剛石砂輪，經(jīng)多次鍍鎳金剛石砂輪的使用效果更加明顯[7]。

2.2 金剛石表面電鍍技術(shù)

電鍍是一種重要的表面處理工藝，即用電化學(xué)方法在被鍍件表面沉積一層復(fù)合材料、薄金屬或合金的過程，主要用于金屬材料的防護(hù)、零件外觀的改善和裝飾、零件的防腐蝕處理以及工件表面磁性、減摩、導(dǎo)電、耐磨等方面。根據(jù)被鍍件的形狀、大小及工藝方法的不同，電鍍方法可分為刷鍍、掛鍍、連續(xù)鍍和滾鍍等。電鍍鎳溶液應(yīng)用最廣泛、最早的種類是瓦特鍍鎳液，由氧化鎳、硫酸鎳以及硼酸三個(gè)主要成分組成，其余類型的鍍鎳液均是在此基礎(chǔ)上根據(jù)具體需求變化而得到的。目前，電鍍已被廣泛應(yīng)用于高端科技領(lǐng)域及工業(yè)生產(chǎn)中，在汽車、船舶、石油化工、電子、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域都有著非常重要的作用[4]。

近年來(lái)，金剛石電鍍技術(shù)逐步走向成熟，并得到了工業(yè)生產(chǎn)的廣泛應(yīng)用。關(guān)長(zhǎng)斌等探索了超聲波對(duì)鍍鎳金剛石性能的影響，表明采用超聲波化學(xué)鍍可在金剛石表面獲得均勻致密的鎳鍍層，并且隨超聲波頻率的增加，鍍覆速度加快，鍍層厚度增大[8]。陳超等人對(duì)均勻電鍍進(jìn)行了研究，得出在金剛石表面化學(xué)鍍上一層導(dǎo)電的金屬以后，再以滾鍍的方式將電鍍層加厚， 可獲得厚度在10～200 μm的均勻金屬鍍層[9]。M.Selvam等采用瓦特鍍鎳液，在200 ml的微型滾筒中，先后用30 mA和50 mA電流對(duì)金剛石顆粒進(jìn)行鍍鎳。經(jīng)滾鍍后的人造金剛石顆粒具有制造鑲?cè)泄ぞ叩扔猛綶10]。M.Tian等人利用脈沖直流電成功電鍍出納米鎳鉻復(fù)合鍍層[11]。

2.3 金剛石表面鹽浴鍍技術(shù)

鹽浴鍍就是在氯化物的鹽浴中加入鈦、鉻等金屬粉末，再將金剛石投入鹽浴中，在850 ℃～1100 ℃，鹽浴處理1～2小時(shí)后金剛石表面形成了相應(yīng)的碳化物鍍層。鹽浴鍍的主要優(yōu)點(diǎn)是[12-13]：鹽浴加熱作為一種金剛石表面金屬化的處理方法，能夠有效地形成緊密鍍層，而且處理費(fèi)用低廉、操作簡(jiǎn)便，但其主要缺點(diǎn)是：鍍覆溫度高，鍍后從鹽浴中分離金剛石工藝復(fù)雜等[2]。

近年來(lái)，金剛石表面鹽浴鍍技術(shù)被廣泛應(yīng)用于金剛石以及金剛石復(fù)合材料的制備。湯小文等人為了提高金剛石與基體材料的集合性能，對(duì)金剛石表面進(jìn)行鹽浴鍍鎢處理，大大提高了金剛石工具的壽命[11]。段隆臣等人對(duì)金剛石表面進(jìn)行了真空鹽浴鍍，通過改變鹽的種類、真空度、鍍覆時(shí)間、溫度等使金剛石的單顆?？箟簭?qiáng)度明顯增強(qiáng)[13]。梁雪冰等人通過鹽浴鍍的方式將金剛石表面鍍覆Ti,研究了溫度對(duì)Al/金剛石復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在700℃時(shí)，金剛石表面的鍍層比較薄，與基體之間的結(jié)合力較強(qiáng)，在燒結(jié)過程中，金剛石與基體結(jié)合較為緊密，從而制備出的復(fù)合材料熱導(dǎo)率較高[14]。徐俊等人同樣是通過鹽浴鍍的方式將金剛石表面鍍Ti并制備高導(dǎo)熱Al/金剛石復(fù)合材料，探究了鍍鈦的制備工藝及機(jī)理，以及保溫時(shí)間對(duì)鍍層形貌、形狀和厚度的影響[15]。Wei等人采用常規(guī)鹽浴鍍和微波鹽浴鍍的方法對(duì)金剛石表面進(jìn)行鍍鈦，實(shí)驗(yàn)證明，采用微波鹽浴鍍的方式可以使金剛石表面在較短時(shí)間和較低溫度條件下獲得完整致密的Ti涂層[16]。

2.4 真空物理氣相沉積法金剛石表面鍍

在真空條件下，將金屬根據(jù)成膜材料氣化成原子、分子或離子，直接沉積到鍍件表面，稱為真空物理氣相沉積，簡(jiǎn)稱 PVD。根據(jù)氣化方式不同，PVD又可分為真空蒸發(fā)鍍、真空濺射鍍及真空離子鍍。真空物理氣相沉積法在金剛石表面鍍覆的優(yōu)點(diǎn)是，鍍覆溫度低，對(duì)金剛石熱損傷小。缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，單次鍍覆量低，鍍層不均勻、易漏鍍，鍍層與磨料無(wú)化學(xué)冶金結(jié)合，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[17]。

近年來(lái)，真空物理氣相沉積法金剛石表面鍍覆技術(shù)不斷被科研工作者采用。胡國(guó)榮等人以Ti粉為原料，在750℃～850℃用PVD法對(duì)金剛石表面進(jìn)行鍍鈦，使金剛石表面形成了碳化物的過渡層，大大增加了金剛石與基體的結(jié)合力[18]。張一翔等人為了使電鍍金屬與金剛石結(jié)合得更好，對(duì)金剛石磁控濺射表面鍍Ni,濺射時(shí)間在15 min、上砂電流為2 A/dm2、上砂時(shí)間為10～20 s時(shí)露鍍率較低，并且鍍層比較均勻[19]。魏洪濤等人采用真空微蒸發(fā)鍍?cè)诮饎偸砻驽僕，隨時(shí)間和溫度的增加，鍍層致密,同時(shí)也出現(xiàn)WC、W2C保護(hù)層，從而提高了金剛石的抗氧化能力[20]。萬(wàn)容兵等人通過真空鍍Ni在金剛石表面形成金屬層，使金剛石的強(qiáng)度在720℃下、2.5 h條件下不受石墨化的影響，并且鍍層與金剛石結(jié)合得比較牢固[21]。

2.5 真空化學(xué)氣相沉積法金剛石表面鍍

CVD表面鍍覆金屬化處理(CVD金屬化)是利用氣態(tài)物質(zhì)在一定壓力、溫度、時(shí)間條件下，將被鍍金屬的氣態(tài)化合物(如鹵化物)導(dǎo)入放有鍍件的反應(yīng)室內(nèi)，與工件接觸發(fā)生熱分解或化學(xué)合成而形成鍍層。真空化學(xué)氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)是：金剛石表面CVD金屬化層組織均勻、致密；CVD金屬化的金剛石能夠?qū)崿F(xiàn)金剛石和基體之間的良好結(jié)合[22]。主要缺點(diǎn)是該方法所得鍍層與磨料形成冶金結(jié)合，反應(yīng)溫度高，易損傷金剛石，而且氣相難以深入顆粒內(nèi)部，單次鍍覆量低，成本高?；诮饎偸疌VD鍍覆的優(yōu)點(diǎn)，科研工作者對(duì)其不斷地改進(jìn)。Vesna等人在700℃到1000℃的條件下以氣態(tài)碘化鉻為原料用CVD法在金剛石表面鍍鉻, 得到了Cr鍍層，其中還含有Cr7C3和Cr3C2[23]。向波等人在750℃～900℃的條件下用H2/H2O 的混合氣體還原含催化劑的鎢氧化物，再使鎢的氧化物在水蒸汽中揮發(fā)，用CVT技術(shù)在金剛石表面鍍覆W層以及其碳化物層[24]。黃本生等人用CVD法在金剛石表面鍍覆Ni的合金層，目的是為了避免金剛石在實(shí)驗(yàn)過程中多次受熱，降低金剛石的石墨化幾率，同時(shí)也是為了增加金剛石與基體的結(jié)合能力[25]。王元元等人同樣是為了提高金剛石與基體的結(jié)合能力，采用CVD法在金剛石表面鍍覆金屬W，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該方法鍍覆的金剛石壓塊抗彎強(qiáng)度較正常金剛石壓塊提高了40%[26]。

2.6 真空微蒸發(fā)鍍金剛石表面鍍覆技術(shù)

真空微蒸發(fā)鍍是燕山大學(xué)超硬材料研究室首創(chuàng)的一項(xiàng)技術(shù)，這種方法鍍覆的金屬主要為過渡族元素Ti、Cr、W、Mn、V等，結(jié)合的難易程度與過渡族金屬元素3d層未滿電子數(shù)目有關(guān)。即d層缺乏的電子數(shù)目愈多，元素與金剛石表面反應(yīng)生成碳化物的趨勢(shì)愈明顯，生成的碳化物也更加穩(wěn)定，此法具有較高的界面結(jié)合強(qiáng)度和良好的抗結(jié)合劑侵蝕性能。

近年來(lái)，在真空蒸發(fā)鍍的基礎(chǔ)上，科研工作者為了增強(qiáng)鍍覆效果，又推出了真空微蒸發(fā)鍍，并且該方法也是金剛石表面鍍覆的主要方法之一。趙玉成等人用真空微蒸發(fā)鍍的方法在金剛石表面鍍Ti，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在900℃～1000℃之間金剛石單顆粒的抗壓強(qiáng)度、抗沖擊韌性較好[27]。李國(guó)彬等人也采用真空微蒸發(fā)鍍技術(shù)在金剛石表面鍍覆金屬Ti，并指出鍍覆溫度對(duì)鍍層增重的影響基本上呈直線關(guān)系[28]。羅雯等人為了探究熱處理對(duì)金剛石表面鈦包覆層組織與性能的影響，采用真空微蒸發(fā)鍍?cè)诮饎偸砻驽兏步饘賂i，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在880℃鍍Ti金剛石的靜壓強(qiáng)度較未鍍覆金剛石提高了14%[29]。而且該技術(shù)也應(yīng)用于金剛石復(fù)合材料的制備。張純等人采用真空微蒸發(fā)-擴(kuò)散鍍技術(shù)在金剛石表面鍍覆不同厚度的金屬W,并且研究鍍層對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，進(jìn)而制備高熱導(dǎo)率的金剛石復(fù)合材料[30]。謝吉等人探究了鍍覆工藝和熱處理對(duì)提高金剛石與胚體把持力的作用，該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，真空微蒸發(fā)鍍Cr時(shí),鍍層中能檢測(cè)到碳化物層，而化學(xué)鍍只有在熱處理時(shí)才出現(xiàn)碳化物層，鍍Ti金剛石熱處理前后均未發(fā)現(xiàn)碳化物。還發(fā)現(xiàn)相對(duì)于化學(xué)鍍，真空微蒸發(fā)鍍得到的鍍層厚度合適、鍍層均勻，金剛石表面的鍍層在一定程度上延長(zhǎng)了金剛石工具的壽命[31]。

2.7 雙陰極等離子濺射鍍金剛石表面鍍覆技術(shù)

雙陰極等離子濺射鍍金剛石表面鍍覆這種方法與其它眾多金剛石金屬化的方法相比具有生產(chǎn)效率高、鍍覆均勻、操作簡(jiǎn)便且能夠直接生成碳化物等優(yōu)點(diǎn)，是各種鍍覆方法中鍍覆效果比較理想的一種。羅雯等人為增加金剛石與結(jié)合劑之間的結(jié)合力，采用雙陰極等離子濺射鍍?cè)诮饎偸砻娉晒﹀兏擦颂蓟乕32]。同年，柯明月等人采用真空微蒸發(fā)鍍和雙陰極等離子濺射鍍?cè)诮饎偸砻驽兏步饘貱r,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，真空微蒸發(fā)鍍Cr需要熱處理才會(huì)出現(xiàn)碳化物層，而雙陰極等離子濺射鍍Cr在金剛石表面直接形成了碳化物，這種鍍覆方法可以提高鍍覆的效率[33]。王超等人也使用雙陰極等離子濺射鍍?cè)诮饎偸砻驽僀r，該工藝與其他工藝對(duì)比，金剛石的晶粒細(xì)小，比表面積大，鍍層結(jié)構(gòu)更為致密[34]。

3 金剛石表面鍍覆技術(shù)展望

金剛石表面鍍覆技術(shù)層出不窮 ，越來(lái)越多的新技術(shù)被應(yīng)用于金剛石表面鍍覆，越來(lái)越多的金屬非金屬材料能夠很好地鍍覆在金剛石的表面。

金剛石表面鍍層種類不斷豐富的同時(shí)，鍍覆金剛石的應(yīng)用越來(lái)越多，鍍鈦金剛石、鍍鎳刺金剛石和復(fù)合鍍金剛石等都得到了大量的工業(yè)應(yīng)用。使用鍍覆金剛石的金剛石工具金剛石的脫落率大幅降低，金剛石的出刃高度增加，同時(shí)工具的耐用性也相應(yīng)提高。鍍層厚度均一性，強(qiáng)碳化元素鍍覆生成碳化物層的結(jié)合強(qiáng)度，雖有長(zhǎng)足進(jìn)步，但是尚缺乏有效的檢測(cè)機(jī)制，因此導(dǎo)致市場(chǎng)上的鍍覆質(zhì)量參差不齊，從而導(dǎo)致工具質(zhì)量穩(wěn)定性不夠。這些需要廣大同行共同努力，利用我們的聰明才智解決此問題，從而促進(jìn)精密加工行業(yè)的快速發(fā)展。