近年來寶石輻照處理技術(shù)的研究進(jìn)展

剡曉旭，岳素偉, 2,

(1.廣州城市理工學(xué)院 珠寶學(xué)院, 廣東 廣州 510800;2.廣州城市理工學(xué)院 珠寶研究所, 廣東 廣州 510800)

1 引言

賦存于陸殼-上地幔環(huán)境中的寶石在一定劑量、較低溫度及長期輻射下會發(fā)生物理和化學(xué)性質(zhì)的改變，如天然鋯石在自身輻射作用下向非晶質(zhì)轉(zhuǎn)變而形成變生鋯石，后期因保存環(huán)境的影響經(jīng)天然中子和加熱后，內(nèi)部無序化能夠得到不同程度的恢復(fù)[1]。這讓我們認(rèn)識到輻照改色寶石需要的三個(gè)重要條件：(1)非常接近充足核素輻照源；(2)足夠長的輻照時(shí)間；(3)相對較低的環(huán)境溫度(為了防止寶石因過熱發(fā)生退火作用而褪色)。例如，花崗偉晶巖體中的粉色或紅色碧璽是在40K放射性物質(zhì)釋放出的γ高能射線(1.46MeV)中經(jīng)過數(shù)百萬年的輻射而形成的[2]；一些表面不均勻淺黃色的鉆石被認(rèn)為是在自然環(huán)境中受到長時(shí)間輻照所致[3]；產(chǎn)自花崗偉晶巖中的藍(lán)色托帕石也被認(rèn)為是經(jīng)歷了天然的輻照作用[4]。

自A. Henri Becquerel(1896)和Marie Curie(1898)相繼發(fā)現(xiàn)了自然界的某些物質(zhì)具有放射性，人們便開始對核輻射技術(shù)展開漫長的研究。經(jīng)過不斷地改進(jìn)技術(shù)，專業(yè)人員已經(jīng)可以成功地對各種各樣的寶石進(jìn)行輻照處理，改變其顏色色調(diào)或濃度[5]。我國自上世紀(jì)80年代以來對核輻照技術(shù)進(jìn)行了大量研究和實(shí)驗(yàn)，對輻照寶石改色的商業(yè)化應(yīng)用也日趨完善[6]，如輻照藍(lán)色托帕石(經(jīng)過退火處理)每年可以創(chuàng)造出約10億美元的市場價(jià)值，并且還在快速的增長。隨著核輻照改色技術(shù)在珠寶領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，除了如何去除輻照產(chǎn)生的雜質(zhì)色心這一難題，還有就是如何對經(jīng)過核輻照改色寶石進(jìn)行無損鑒定[5]。

2 輻照處理理論基礎(chǔ)

寶石的輻照改色，是指借助60Co輻照源裝置、輻照(電子、粒子)加速器以及核反應(yīng)堆等大型儀器，使高能重入射粒子和輕入射粒子進(jìn)入寶石的晶格中，通過位移碰撞(彈性碰撞、非彈性碰撞)、電離激發(fā)的方式產(chǎn)生晶格缺陷，形成離子缺陷心和電荷缺陷心，最終改變寶石的顏色或色調(diào)[7-8]。按照質(zhì)量的相對大小可以分為重入射粒子和輕入射粒子，質(zhì)量大小決定了入射粒子的阻止本領(lǐng)并直接影響輻照的最終效果。改色處理中常用的重入射粒子包括快中子、快質(zhì)子和T粒子；輕入射粒子包括V光子、X射線粒子和電子(表1)。

表1 寶石輻照處理方法及致色機(jī)理[6]

輻照源的帶電粒子、中子或光子對寶石進(jìn)行輻照處理的方式有幾種：位移碰撞作用、電離激發(fā)作用、核反應(yīng)和俘獲反應(yīng)。當(dāng)寶石晶格中的相應(yīng)粒子獲得足夠的動能后會擺脫束縛離開所在位置并形成輻射損傷色心，包括電荷缺陷色心和離子缺陷色心。寶石的顏色正是因?yàn)檫@樣的輻射損傷色心對可見光產(chǎn)生不同的吸收，從而導(dǎo)致寶石顏色的產(chǎn)生或使顏色發(fā)生改變。但是，輻照處理獲得的顏色并不一定穩(wěn)定，如綠色和棕色輻照處理托帕石經(jīng)日光照射一天后會變?yōu)槌跏碱伾玔9]。

位移碰撞是指高速運(yùn)動的重入射粒子進(jìn)入寶石晶格轟擊出原本靜態(tài)原子的過程，分為彈性碰撞和非彈性碰撞。位移碰撞是產(chǎn)生離子缺陷色心的直接原因。電離激發(fā)作用是指帶電粒子穿過寶石時(shí)與原本靜態(tài)的原子核外電子發(fā)生靜電作用，在核外電子獲得足夠能量后其他能量轉(zhuǎn)化為動能，最終逃逸出原子核的束縛并產(chǎn)生電荷缺陷色心。

3 輻照處理設(shè)備及方法

寶石進(jìn)行輻照處理前會先進(jìn)行低溫?zé)崽幚?<200℃)，消除不穩(wěn)定色心，以避免其對寶石輻照改色的不良影響[10]，并依據(jù)熱處理后的顏色選擇恰當(dāng)?shù)妮椪赵?，以使改色結(jié)果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。常見的輻照處理設(shè)備有：60Co輻照源、輻照加速器和核反應(yīng)堆三種[10]。

3.1 核反應(yīng)堆

核反應(yīng)堆會放射出大量重入射粒子和部分輕入射粒子(快質(zhì)子、快中子及光子)，通過重入射粒子的位移碰撞及一定作用時(shí)間，達(dá)到改變寶石顏色的目的，但重入射粒子因阻止本領(lǐng)過大，易受到放射性污染，并且產(chǎn)生的電子陷阱極淺也不適用于進(jìn)行廣泛的寶石輻照改色。根據(jù)前人研究，僅使用于鉆石等高溫高壓成因?qū)毷念伾纳芠9]。例如，對綠柱石進(jìn)行輻照時(shí)，綠柱石化學(xué)成分中的9Be還會與快中子發(fā)生位移碰撞產(chǎn)生具有放射性的元素10Be，其半衰期為2.5 a，殘余放射消失時(shí)間過長，不適用于商業(yè)的寶石顏色改善處理[6]。

表2 輻照金黃綠柱石的實(shí)驗(yàn)條件和顏色變化[11]

3.2 60Co輻照源

60Co輻照源是利用60Co同位素衰變?yōu)?0Ni時(shí)釋放出的電子(源自β射線)和光子(源自γ射線)等輕入射粒子來改善寶石顏色的，這種技術(shù)在鉆石、藍(lán)寶石、托帕石、石榴子石和螢石的應(yīng)用均獲得較理想的改色效果。來自60Co輻照源的電子和光子在寶石的輻照處理研究中比較常見，無放射性殘留且可以批量進(jìn)行，是常用的輻照改色方法。

3.3 電子加速器

電子加速器是一種借助渦旋電場對將電子加速并用來輻射寶石內(nèi)部形成電荷缺陷色心的裝置，與60Co輻照源均為我國常見的寶石輻照設(shè)備。無放射性殘留、輻射劑量易于控制，可以對大多數(shù)寶石進(jìn)行寶石顏色的改善。

3.4 熱處理

經(jīng)過輻照處理的寶石顏色會發(fā)生一定改變，但常形成多種復(fù)合色心。例如，經(jīng)重入射粒子輻照的寶石顏色多含其他色調(diào)，嚴(yán)重影響寶石的改色效果[6]。因此，需要對輻照后的樣品進(jìn)行～200℃熱處理，消除不穩(wěn)定色心，使得寶石色調(diào)更純正，并且在日常佩戴中不易褪色。

熱處理與輻照作用相反，會在溫度升高到一定程度時(shí)釋放色心內(nèi)的能量，使顏色恢復(fù)到最初的狀態(tài)，消除因輻照產(chǎn)生的色心。熱處理對輻照后樣品有以下作用：(1)去除不穩(wěn)定色心，如快中子輻照后的新疆阿爾泰棕黃色綠柱石，再經(jīng)200℃～250℃熱處理后可以得到金黃色的綠柱石，加熱消除了棕色不穩(wěn)定色心[11]；(2)穩(wěn)固需保留的輻照色心，如經(jīng)低溫加熱退火處理(150 ℃)，可消除快中子輻照黃色藍(lán)寶石中的棕褐色色心，進(jìn)而提高顏色的飽和度，使顏色變得更加穩(wěn)固，且艷麗[12]；(3)改變輻照后的色心類型，如Nassau[13]研究發(fā)現(xiàn)的，部分經(jīng)過γ射線處理變成棕黃色的托帕石，經(jīng)250℃加熱一個(gè)晚上后，變成藍(lán)色，且在光和熱作用下穩(wěn)定。

4 常見輻照處理寶石

目前，國內(nèi)市場上常見的輻照處理寶石主要有彩色鉆石、藍(lán)寶石、綠柱石、托帕石、水晶和珍珠等[3,14]，還有少量的輻照粉紅色碧璽、輻照藍(lán)色方柱石、輻照藍(lán)紫色鋰輝石和輻照綠色水鋁榴石等[15],近年來也開始頻繁出現(xiàn)在世界各地的珠寶市場[15-17](表3)。

4.1 鉆石

鉆石(包括天然鉆石、HTHP合成鉆石、HTHP處理鉆石)多采用電子加速器進(jìn)行輻照改色，改善結(jié)束后天然褐色鉆石樣品大都變成了藍(lán)綠色，有少量為淺藍(lán)色[18-19]。HTHP褐色合成鉆石樣品基本都變成了深黃棕色并伴有綠色調(diào)；HPHT 處理的黃綠色-黃色鉆石經(jīng)輻照后，黃色調(diào)增強(qiáng)，接受的輻射累積劑量分別為：天然鉆石,59～160 MGy；HTHP合成鉆石，80～190 MGy；HTHP處理鉆石，80～160 MGy[20]。CVD合成無色鉆石在接受10～12MGy以上的輻射劑量后開始轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，顏色濃度與輻射劑量正相關(guān)[21]。天然鉆石的商業(yè)化輻照改色也發(fā)展到了很高的水平，經(jīng)過低溫退火處理的無色至淺黃色天然鉆石常被輻照處理成紅色、橙色、黃色、綠色、藍(lán)色、紫色等[22-23]。

4.2 藍(lán)寶石

藍(lán)寶石顏色包括無色、黃色、紫色、粉色、綠色及藍(lán)色等多種，其顏色由色心和微量元素致色。例如藍(lán)色是由Fe-Ti聯(lián)合致色，而橙粉色則是既有Mg離子的影響，又有離子缺陷色心(空穴心)的影響。因此，對不同顏色藍(lán)寶石進(jìn)行輻照處理時(shí)運(yùn)用的輻照處理原理無法統(tǒng)一，國內(nèi)外對于藍(lán)寶石輻照處理改色的研究和商業(yè)化應(yīng)用也較單一。截至目前，我國珠寶市場上常見的輻照處理藍(lán)寶石主要是金黃色藍(lán)寶石，由無色藍(lán)寶石輻照而來。對合成藍(lán)寶石(提拉法和溫度梯度法)進(jìn)行快中子輻照改色，總劑量達(dá)到4.32×1016neutron/cm2時(shí)會由無色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，再經(jīng)150℃～200℃退火處理，最后得到穩(wěn)定且艷麗的金黃色[24]。

4.3 托帕石

輻照處理技術(shù)在托帕石的改色處理中得到廣泛應(yīng)用，如今人們佩戴的藍(lán)色(瑞士藍(lán)、天空藍(lán)和倫敦藍(lán))托帕石首飾多由無色或淺色托帕石輻照改色而來。值得注意的是，用于商業(yè)的輻照托帕石應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格遵守中華人民共和國輻射防護(hù)規(guī)定的人工放射性物質(zhì)比活度每克小于70Bq的標(biāo)準(zhǔn)[25]。有研究者在對托帕石進(jìn)行輻照時(shí)發(fā)現(xiàn)，核反應(yīng)堆、60Co輻照源和電子加速器均能得到良好的改色效果，以快中子輻照為例，當(dāng)累積輻射劑量達(dá)到5.18×1015neutron/cm2時(shí)，托帕石從無色至淺藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色，輻照改色結(jié)果穩(wěn)定，在常溫下不會褪色[26]。

4.4 水晶

一直以來，前人的研究集中在對無色水晶輻照為茶晶的工藝改進(jìn)，并取得了很大的成績[27]。然而，近年來一種輻照處理綠水晶在市場上出現(xiàn)，因其顏色特別，很快便占據(jù)一席之地。據(jù)報(bào)道，產(chǎn)自于巴西南里奧格蘭德市的無色至淺黃色水晶被大量的輻照處理為綠色[28]。自然界中不存在天然的綠水晶，我們通常所說的綠堇云石(綠色水晶)是天然紫水晶經(jīng)特定的熱處理工藝所致[18]。輻照綠水晶的色帶或生長紋多呈兩組或兩組以上相交的形式，交角多為近90°或120°。常見氣液二相包裹體、氣液固三相包裹體、礦物包體、負(fù)晶等；在正交偏光顯微鏡下觀察，常見巴西律雙晶引起的“螺旋槳”狀干涉圖。

4.5 綠柱石

無色綠柱石經(jīng)快中子和γ射線輻照處理后分別轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色和黃綠色，再經(jīng)200℃熱處理，最終形成濃艷的金黃色(表2)，且很難與天然金黃色綠柱石區(qū)相區(qū)分[11]。Nassau等人于1974～1981年間對輻照Maxixe Type 綠柱石進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其與天然Maxixe綠柱石的致色色心相似，都易褪色[29-32]。

4.6 珍珠

核輻照可以改變珍珠中的微量元素錳、有機(jī)質(zhì)和水的狀態(tài)，而使珍珠產(chǎn)生灰色、銀灰色和黑色等多種顏色[18,33]。李立平等人[33]發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖淡水和海水珍珠置于電子加速器一定時(shí)間后，所有樣品顏色加深，有暗紫紅色、深孔雀綠色、古銅色、灰色、銀灰色等，表面有時(shí)可見干涉暈圈，多在染色珍珠出現(xiàn)。輻照淡水珍珠剖面上多會出現(xiàn)黑色色圈，這與原珍珠中珍珠層成分的微細(xì)差異有關(guān)。輻照海水有核珍珠剖面顏色多集中在核部，珍珠層僅略顯銀灰色。電子加速器輻照淡水珍珠，改色效果理想，顏色持久穩(wěn)定，無殘余放射性。經(jīng)過該技術(shù)輻照的養(yǎng)殖珍珠很難鑒別，需要進(jìn)一步研究。

5 輻照處理的安全性評估

我國國家標(biāo)準(zhǔn)中列出的天然寶石品種共135 種，其中天然寶石70 種，天然玉石51 種，天然有機(jī)寶石14 種[25]。這些天然寶石中有部分含放射性元素，對人體有一定潛在的危害。天然寶石帶有放射性一般有三種原因：(1)與放射性礦床共生；(2)寶石中含有低型鋯石包裹體；(3)寶石輻照處理的放射性殘留[34]。在寶石的輻照改色工藝中，放射性殘留的主要來源為高能量粒子束對寶石內(nèi)各元素的轟擊作用，某些原本無輻射的元素受到轟擊后會轉(zhuǎn)變?yōu)閹в休椛涞耐凰?，?dāng)這些同位素的半衰期時(shí)間過長時(shí)，就可能會影響佩戴人的身體健康，如59Fe的活性約為480nCi/gm，半衰期為44.5d，在15個(gè)月后衰減到可以忽略；而54Mn的活性約為120nCi/gm，半衰期為312d，需要7年的時(shí)間才能減弱到2nCi/gm的安全水平[35]。

輻照處理后的寶石因可能含有放射性元素和不穩(wěn)定色心的緣故，會再經(jīng)歷一次以上的低溫(≤200℃)熱處理，經(jīng)熱處理的寶石會將殘余的反射性物質(zhì)和不穩(wěn)定色心釋放出來，使寶石變得更美麗且顏色穩(wěn)定，同時(shí)也更安全?，F(xiàn)在市場中常見的輻照寶石放射性物質(zhì)比活度一般都低于70Bq/g，可以正常地進(jìn)行銷售和佩戴。

6 總結(jié)

輻照處理技術(shù)的研究近十年到了一個(gè)相對活躍度較低的時(shí)期，但筆者經(jīng)過查閱大量資料文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，輻照處理的量化、標(biāo)準(zhǔn)化、流程創(chuàng)新等研究在方向上還有很大的空間。實(shí)驗(yàn)室和商業(yè)中常用到的輻照處理設(shè)備分別為60Co輻照源和電子加速器，主要優(yōu)化處理的寶石類型有鉆石、藍(lán)寶石、綠柱石、托帕石、碧璽、金綠寶石、水晶、方柱石、鋰輝石和養(yǎng)殖珍珠等，在對鉆石、藍(lán)寶石、金綠寶石和托帕石進(jìn)行輻照改色時(shí)，也常常會借助核反應(yīng)堆的中子輻射工藝。低型鋯石等含有放射性元素的礦物不可作為日常佩戴的寶石，無論是天然的還是經(jīng)過優(yōu)化處理的寶石都應(yīng)該進(jìn)行核輻射檢測，確保寶石本身或內(nèi)含物中沒有對人體有害的放射性物質(zhì)。