固體氧化物燃料電池密封材料發(fā)展現(xiàn)狀 ①

趙先興，李景云，蔡潤田，付春才，劉鵬翔

(新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

1 背景

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效的發(fā)電設(shè)備，它能直接將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。SOFC較傳統(tǒng)發(fā)電方式的發(fā)電效率高，環(huán)境友好[1]。平板式和管式是SOFC常見的兩種結(jié)構(gòu)形式。管式結(jié)構(gòu)不存在高溫密封難題，可以利用自身結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，形成閉合的空間來避免燃料氣與空氣的接觸，卻存在著歐姆損失大，體積功率密度低，工藝復(fù)雜，制造成本高等問題。相比管式，平板式SOFC高比功率、低生產(chǎn)成本等優(yōu)勢使其成為研究熱點(diǎn)。但是，具有苛刻要求的密封墊嚴(yán)重制約著平板式SOFC的發(fā)展[2-5]。

板式結(jié)構(gòu)常采用密封墊來解決中高溫陽極與陰極氣體間的密封問題，因此，為了滿足高溫條件下需求，密封墊材料如熱膨脹性能匹配性(9.5 ℃-1～12.0×10-6℃-1)；高溫?zé)岱€(wěn)定性；強(qiáng)氧化和濕潤的還原氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性；抵抗熱循環(huán)能力；工作溫度電阻>104 Ω·cm的強(qiáng)絕緣性等。

2 國內(nèi)密封材料研究現(xiàn)狀

SOFC主要研究包括硬密封、壓密封、自適應(yīng)密封三種密封方式[6]。這里介紹一下每種密封形式的特點(diǎn)，并重點(diǎn)闡述每種密封形式所對應(yīng)的密封材料的研究進(jìn)展。

2.1 壓密封材料

通過一定的壓應(yīng)力壓實(shí)填充于SOFC組件間的無機(jī)層狀化合物(如云母、金屬材料、陶瓷纖維等)，形成“密封圈”，實(shí)現(xiàn)壓密封的目的。密封圈是層狀的，在使用過程中通過產(chǎn)生層間斷裂達(dá)到消除溫度變化產(chǎn)生的熱應(yīng)力，最終達(dá)到密封效果[7-8]。壓密封有Au、Ag等金屬韌性密封、云母密封及粉體密封。

2.1.1 金屬壓縮密封材料

金屬壓縮密封必須選擇延展性好且高溫不易氧化的Au、Ag等延展性強(qiáng)金屬。Jean等研究發(fā)現(xiàn)銀中摻雜7.5%質(zhì)量比的Cu時(shí)，銀的延展性變差，而用純銀絲做密封墊圈，溫度越高密封效果越好。同時(shí)，Chou和Stevenson研究表明采用銀做的密封墊圈時(shí)，熱循環(huán)穩(wěn)定性差。P.Singh等也發(fā)現(xiàn)銀在氧和氫的雙重氣氛下，銀的內(nèi)部溶解成水而導(dǎo)致密封失敗。Ag密封材料應(yīng)用還面臨著風(fēng)險(xiǎn)，可以通過改進(jìn)密封材料的形狀，如可變形襯墊，在表面涂上一層韌性金屬，或者襯墊設(shè)計(jì)成彎曲起皺或C形來緩解應(yīng)力增加密封性能。還可以考慮可變形襯墊與硬密封材料復(fù)合使用，起到密封和緩解應(yīng)力雙重效果。

2.1.2 云母壓縮密封材料

云母基密封材料是目前SOFC密封常用的材料。云母有云母紙和片狀單晶兩種形式。密封面的強(qiáng)度和缺陷極大程度上決定著云母基材料的密封效果，片狀單晶缺陷少，且比云母紙的強(qiáng)度高，因此密封效果較好。

目前，專門用于SOFC密封的福萊西投資公司[9-10](Flexitallic)已經(jīng)推出的866等一系列壓密封墊片產(chǎn)品，例如產(chǎn)品Thermiculite 866?是利用化學(xué)膨脹蛭石和滑石填料制作的，可以應(yīng)用于電池片間、電池片與端板間及電池與其他接觸面間，墊片表面上具有缺陷和條痕，在使用前需要進(jìn)行固結(jié)以使外表面光滑并使形成的泄漏通道最小化。另外在Thermiculite 866?產(chǎn)品的基礎(chǔ)上還提供了一種不需要固結(jié)的墊片材料。墊片密封材料包括：化學(xué)膨脹蛭石、片狀填料?；瘜W(xué)膨脹蛭石含量不少于25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)(不含水)；片狀填料要求600 ℃不發(fā)生顯著降解以防止墊片蠕變，其平均顆粒尺寸不超過10 μm，常用滑石作為填料。另外，墊片還可以添加一些添加劑作為增強(qiáng)劑，如研磨玻璃、纖維、橡膠等等?？蓧嚎s墊片不是剛性地黏合至組件，更耐熱循環(huán)，但泄漏率高，泄露受界面泄露路徑控制，尤其當(dāng)壓應(yīng)力低時(shí)。因此，可壓縮墊片也需要比硬密封需要更多的壓應(yīng)力。為此，已經(jīng)研發(fā)了復(fù)合墊片，結(jié)合可壓縮墊片和玻璃陶瓷墊片的雙重性質(zhì),墊片包含膨脹蛭石的核心層，核心層處在兩個(gè)含玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料的涂層之間，涂層配合密封面的表面缺陷，達(dá)到密封直接泄露途徑的目的。相比玻璃密封，在溫度低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，比涂料更具有可壓縮性，降低了熱機(jī)械應(yīng)力。

復(fù)合墊片的不穩(wěn)定性使一些研究者開發(fā)新的壓縮材料——陶瓷纖維密封[11]，借助陶瓷粉體幾何堆積所形成的迂曲度實(shí)現(xiàn)密封效果，但它卻比云母材料所需要的載荷壓力低很多。陶瓷纖維是一種氧化鋁和二氧化硅復(fù)合的絕緣材料。Le等使用填充SiO2后的陶瓷纖維紙泄漏率變小，隨著填充量和壓應(yīng)力的增加，泄漏率逐漸減。Le等又研究了將陶瓷纖維進(jìn)行預(yù)壓縮處理，在進(jìn)行填充，明顯提高了密封效果。

2.1.3 陶瓷纖維密封材料

采用氧化鋁和二氧化硅成分制備的復(fù)合陶瓷纖維材料抗氧化能力強(qiáng)，高溫絕緣，密封效果好，但需要選擇合適的填充材料來降低孔隙率提高SOFC工作環(huán)境下的密封性能。Le等采用氣相二氧化硅作為填充材料，明顯降低了孔隙率，提高了密封效果。壓縮密封的環(huán)境壓力也會(huì)影響泄漏率大小。4 MPa的環(huán)境下，填充量為38.8%的樣品泄漏率11.10 sccm/cm，當(dāng)壓力達(dá)到6 MPa時(shí)，泄漏率0.65 sccm/cm，幾乎降低17倍；Le等還發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)壓縮處理后填充的陶瓷纖維明顯提高密封效果，降低孔隙率。

2.1.4 Al2O3基密封材料

還有復(fù)合一定Al粉的Al2O3密封技術(shù)。Sang等發(fā)現(xiàn)Al2O3-Al擁有曲折的孔隙，比云母和陶瓷纖維中徑直孔隙抗漏性能強(qiáng)，Al的液化和氧化強(qiáng)化了密封效果。其中，在國內(nèi)，華中科技大學(xué)針對Al2O3-Al基[12-17]密封材料做了大量研究，優(yōu)化了Al2O3-Al密封材料的成型工藝，添加陶瓷纖維制取Al2O3-Al基陶瓷纖維復(fù)合密封材料；針對Al2O3基材料又進(jìn)行了性能改善，充分利用玻璃和陶瓷兩種密封材料的特點(diǎn)，提供了與Al2O3復(fù)合密封方式，來達(dá)到更好的氣體密封效果。陶瓷壓密封的形式穩(wěn)定性高，但是其對高溫和外加載荷的要求增加了工藝難度和成本，因此還需要進(jìn)一步研究和改善。

2.2 硬密封材料

硬密封常選擇金屬(如銅焊、銀漿等)、玻璃、玻璃陶瓷等類材料，密封材料與SOFC組件間密封后沒有相對運(yùn)動(dòng)、不發(fā)生塑性變形。

2.2.1 玻璃/玻璃-陶瓷密封材料

玻璃/玻璃陶瓷成本低、易封接、易規(guī)?；驯粐鴥?nèi)外廣泛研究與采用。R.Barfod等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超過1 000 h的運(yùn)行數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)性能還是比較穩(wěn)定。但為了滿足中高溫環(huán)境下，密封材料的性能如熱膨脹系數(shù)的匹配性、化學(xué)穩(wěn)定性、黏度等方面[18-19]依舊是密封材料研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

針對玻璃密封材料熱穩(wěn)定性差、與電池元件相容性不好等問題，大連化物所做了大量關(guān)于硬密封的研究。由于高溫水汽環(huán)境中玻璃密封材料穩(wěn)定性差，大連化物所[20-23]專門研究了防水性的高溫密封墊，玻璃采用流延成型的方式形成素坯，再使用過渡金屬氧化物以涂料形式涂覆于素坯兩側(cè)，使涂層干燥后的密封墊置于待密封部位，在電爐中升溫至玻璃的軟化溫度以上以實(shí)現(xiàn)密封。涂層的加入提高了密封材料的高溫耐水性，減少了密封玻璃的揮發(fā)和晶化，達(dá)到了增強(qiáng)密封材料穩(wěn)定性的目標(biāo)。同樣，大連化物所還提到采用NiO、YSZ、LSM、(Mn,Co)3O4等粉末作為涂層材料來解決玻璃-金屬或玻璃-陶瓷復(fù)合材料組分間相容性不好現(xiàn)象。對于玻璃-金屬或玻璃-陶瓷復(fù)合材料兩組分間相容性不好、密封材料適用溫度范圍窄等現(xiàn)象，復(fù)合低軟化點(diǎn)玻璃、高軟化點(diǎn)玻璃兩種玻璃，或者將陶瓷相直接混合制備復(fù)合密封材料，來增大密封材料適用的溫度范圍、熱穩(wěn)定性、與電池元件相容性等性能。

中科院過程所針對陶瓷增強(qiáng)玻璃復(fù)合材料的玻璃相和陶瓷相相容性(物理相容、化學(xué)相容)的關(guān)鍵問題，提供了一種密封玻璃陶瓷的相關(guān)應(yīng)用[24]。福萊西投資公司也提供了用于燃料電池墊圈的水基玻璃涂料組合物[25]，由液態(tài)載體水、黏合劑、玻璃組分(玻璃或玻璃陶瓷)形成的堿性溶液、抑制硬化的緩凝劑組成。其中，緩凝劑可選擇有機(jī)或無機(jī)緩凝劑。該涂料可以覆蓋墊圈，適應(yīng)墊圈的表面缺陷，起到基本上密封直接泄露路徑的作用。也有人提供了一種高穩(wěn)定型玻璃密封材料的制備方法[26]，解決了密封材料長時(shí)間使用而析晶的問題，因?yàn)槲鼍?huì)使密封材料基體熱膨脹失配而密封效果變差。針對高溫條件下玻璃材料中堿金屬的使用，對Cr金屬有一定的揮發(fā)作用，造成電堆性能的下降，清華大學(xué)[27]選擇Ba-Ca-Si-Al-B-La-O體系微晶玻璃作為研究對象，采用兩步析晶工藝，得到了與電堆材料熱膨脹系數(shù)匹配的密封材料，該材料的軟化溫度約為763 ℃，能達(dá)到密封條件。

2.2.2 釬焊密封材料

釬焊通常采用活性金屬釬焊或者空氣釬焊的操作工藝實(shí)現(xiàn)板式SOFC的陶瓷與金屬的連接[28]?；钚越饘兮F焊在真空或保護(hù)氣環(huán)境中，為了增強(qiáng)街頭濕潤性，提高封接力學(xué)性能，釬料中混入少量 Ti、V等活性元素與陶瓷反應(yīng)生成能被液態(tài)釬料潤濕的反應(yīng)層，達(dá)到密封目的。常采用含活性Ti的Ni基釬料、Ag基釬料、Au基釬料進(jìn)行封接，主要的釬料體系：BNix-TiH2、Ag-Cu-Ti和Au-Ni-Ti。通常釬料添加熱膨脹系數(shù)較低的金屬氧化物顆粒來匹配SOFC基體材料，卻存在高溫環(huán)境活性元素遷移到Y(jié)SZ陶瓷而生成高阻抗的氧化物的風(fēng)險(xiǎn)。

空氣釬焊在空氣中操作即可，不需要真空或者保護(hù)氣體分為，利用貴金屬釬料為主的金屬氧化物過渡到母材表面而得到新表面層，被剩余液態(tài)釬料潤濕，實(shí)現(xiàn)密封。這種連接操作工藝抗氧化性強(qiáng)、耐高溫、氣密性良好?？諝忖F焊技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的新型密封技術(shù)，常用的貴金屬-金屬氧化物釬料體系包括Ag-CuO和Ag-V2O5等，具備塑性變形能力，可吸收熱應(yīng)力提高結(jié)構(gòu)密封性能，但也存在著缺陷限制了其商業(yè)應(yīng)用，如以貴金屬為基體，成本高，過長的保溫時(shí)間，1 000 ℃以上的連接溫度，對組件性能有很大的損失[29-30]。

由于Ag基釬料具有塑性好、強(qiáng)度高、不易斷裂等優(yōu)勢是研究熱點(diǎn)，但也存在熱膨脹系數(shù)大、應(yīng)力集中而開裂等問題。在國內(nèi)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)做了大量研究[31-33]。為了防止MS-SOFC電池片功能層在封接過程中的氧化燒損，使用鎳鍍層在電池片金屬支撐體和不銹鋼連接體表面進(jìn)行改性，并通過熱處理強(qiáng)化鍍層與基體的擴(kuò)散連接，最后，涂敷納米焊膏在電池片待封接表面，與不銹鋼連接體待封接位置進(jìn)行裝配，形成低溫封接結(jié)構(gòu)，利用納米銀實(shí)現(xiàn)MS-SOFC的低溫可靠連接即可避免其在連接過程中的氧化同時(shí)所獲得連接接頭可在高溫條件下服役。針對現(xiàn)有釬焊連接密封的連接溫度較高，保溫時(shí)間過長的問題，提供一種熔點(diǎn)低的復(fù)合釬料，即由Ag-Cu釬料基體、Mn粉和納米陶瓷顆粒組成的釬焊方法。為了釬焊YSZ陶瓷與不銹鋼的緊固密封接頭的高溫可靠性，提供一種YSZ陶瓷與不銹鋼空氣反應(yīng)釬焊連接方法，來解決接頭容易出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象以及真空釬焊局限性的問題。在1 130 ℃-1 200 ℃下采用Ag-Nb2O5釬料進(jìn)行釬焊連接，釬料與兩側(cè)基體連接，形成了金屬-陶瓷互鎖結(jié)構(gòu)，接頭沒有出現(xiàn)裂紋和氣孔現(xiàn)象。由于高溫組件熱膨脹系數(shù)失配，采用由預(yù)制層和中間層組成的釬料體系，在中間層使用Ag-CuO釬料為基體，在基體中含有兩種軟化溫度不同的玻璃相來提高其塑形變形能力。

2.3 自適應(yīng)密封材料

為了減少熱應(yīng)力，避免熱應(yīng)力過大造成的密封失效，自適應(yīng)密封是在操作溫度下允許密封材料有一定的塑形變形能力。這種密封方式對密封材料的化學(xué)相容性及黏度控制要求非常高。目前自適應(yīng)密封相關(guān)的研究尚處于探索階段。

3 總結(jié)

隨著世界能源日益緊缺，SOFC作為一種新型的發(fā)電裝置逐漸地成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，對 SOFC商業(yè)化應(yīng)用的呼聲也越來越高。隨著國家板式SOFC技術(shù)發(fā)展與進(jìn)步，開發(fā)出穩(wěn)定可靠地密封材料對SOFC技術(shù)產(chǎn)業(yè)化具有非常重要的意義。目前復(fù)合式云母壓縮密封材料廣泛應(yīng)用，玻璃和玻璃-陶瓷也是研究熱點(diǎn)，而釬焊密封中釬料的選擇更是密封的關(guān)鍵，但在高溫環(huán)境下材料都面臨著匹配的膨脹系數(shù)、穩(wěn)定性、壽命等技術(shù)問題，需要研究者改進(jìn)現(xiàn)有材料性能、探索新體系依舊是今后工作重中之重。