三談氧化數(shù)

張穎，張國艷，權(quán)新軍

吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012

此前，我們就氧化數(shù)的確定方法發(fā)表了兩篇文章，一篇針對與氧化數(shù)有關(guān)的教學(xué)中出現(xiàn)的歧義，提出了自己的解決辦法和確定元素氧化數(shù)的一項補(bǔ)充規(guī)則[1]，另一篇根據(jù)價層電子數(shù)與電子供需關(guān)系，提出了一種既無需對任何元素的氧化數(shù)進(jìn)行指定、也無需考慮分子結(jié)構(gòu)便能確定氧化數(shù)的新方法[2]。本文首先針對國內(nèi)無機(jī)化學(xué)和普通化學(xué)教材在介紹氧化數(shù)概念時存在的不同表述進(jìn)行分析，提出我們的看法，然后通過解讀氧化數(shù)的定義，得出若干重要推論，最后談一談我們在編寫《無機(jī)化學(xué)簡明教程》(第三版)時對氧化數(shù)部分進(jìn)行的探索與嘗試。

1 關(guān)于氧化數(shù)概念的幾種說法與我們的建議

國內(nèi)無機(jī)化學(xué)類和普通化學(xué)類教材對于氧化數(shù)定義的介紹或解釋時存在以下幾種情況：

(1) 將氧化數(shù)表述為化合物中元素的形式電荷(或形式荷電)數(shù)。

(2) 將氧化數(shù)表述為化合物中元素的表觀電荷數(shù)。

(3) 上述兩種情況以外的說法。

我們隨機(jī)統(tǒng)計了53本2000年以來出版的教材，單獨采用形式電荷(或形式荷電)數(shù)說法的有19本，占35.8%，單獨采用表觀電荷數(shù)說法的有15本，占28.3%，同時采用形式電荷(或形式荷電)數(shù)和表觀電荷數(shù)兩種說法的有7本，占13.2%，其他情況有12本，占22.6%。嚴(yán)格地講，上面三種情況是有區(qū)別的，有必要澄清概念，找到一個更準(zhǔn)確的表達(dá)方式。

對于第一種情況，我們認(rèn)為，無論是形式電荷數(shù)，還是形式荷電數(shù)，它們所表達(dá)的含義都是相同的，這部分編者的本意是說，氧化數(shù)雖然是指化合物中元素或原子的電荷數(shù)，但它并不一定是元素或原子實際擁有的電荷數(shù)，而只是一種人為規(guī)定的“形式”上的“電荷數(shù)”。我們同意這樣的看法，但認(rèn)為據(jù)此就將氧化數(shù)表述為形式電荷數(shù)或形式荷電數(shù)的做法還是值得商榷的，因為這里存在著概念沖突。理由是，形式電荷是化學(xué)中的一個專有名詞，而它與氧化數(shù)的意義是不同的，新西蘭學(xué)者John E. Packer和Sheila D. Woodgate曾討論過形式電荷與氧化數(shù)之間的區(qū)別[3]。

所謂形式電荷，是指分配給分子中一個原子的電荷，并假定所有化學(xué)鍵中的電子在原子之間均等共享，而無論相對電負(fù)性如何[4]。而任何化學(xué)實體中某元素的氧化數(shù)，按照IUPAC的定義，是指如果該元素原子每個鍵中的電子被分配給負(fù)電性更高的原子，則該元素的一個原子上將存在的電荷[5]。以CO為例，就形式電荷而言，C為?1，O為+1；而就氧化數(shù)而言，C為+2，O為?2。

對于第二種說法，我們認(rèn)為也不是十分恰當(dāng)，容易使人們產(chǎn)生誤解。因為迄今為止，表觀電荷還不是一個專有名詞，還沒有明確的定義，人們只能從字面上去理解它的含義。在漢語詞典中，表觀是指表面的，或五官能感覺到的，尤指視覺能感覺到的，或以直接印象為基礎(chǔ)的樣子、性格或性質(zhì)[6]?；瘜W(xué)中已有一些含有“表觀”的術(shù)語。例如，強(qiáng)電解質(zhì)在水中是完全解離的，解離度本應(yīng)為100%，但由于離子氛和離子對的存在，實驗測得強(qiáng)電解質(zhì)溶液的解離度總是低于 100%，顯然，實驗測出的解離度并不代表強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實際解離度，故化學(xué)中將前者稱作表觀解離度；再如，理論上我們常用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表征配合物的穩(wěn)定程度，但在實際反應(yīng)中由于存在各種副反應(yīng)，導(dǎo)致不能反映配合物的真實穩(wěn)定程度，因此分析化學(xué)中將把外界條件影響考慮進(jìn)去后得到的實際穩(wěn)定常數(shù)稱為表觀穩(wěn)定常數(shù)。在這兩個例子中，“表觀”已從原有的“表面的、五官能感覺到的”層面拓展到“在一定條件下通過實驗測定到的”層面，據(jù)此我們可以將表觀電荷理解為能夠被人們察覺到或?qū)嶒灆z測到的電荷。顯然，氧化數(shù)的真實含義與表觀電荷數(shù)字面本身所表達(dá)的含義是有所不同的。例如，在CO中，氧化數(shù)C為+2，O為?2，并不意味著可以察覺或檢測到C原子有2個正電荷，O原子有2個負(fù)電荷，而是根據(jù)氧化數(shù)的定義人為地將C原子的2個電子分配給O原子后，C原子就擁有了2個名義上的正電荷，而O原子就擁有了2個名義上的負(fù)電荷，盡管這種名義上的電荷數(shù)與原子實際擁有的電荷數(shù)并不相同。

綜上所述，無論是用形式電荷(或形式荷電)數(shù)還是用表觀電荷數(shù)來描述氧化數(shù)都是不恰當(dāng)?shù)?，從IUPAC給出的定義來看，我們認(rèn)為或許用“指定電荷數(shù)”這一新名詞能更符合氧化數(shù)的含義，因為將元素原子每個鍵中的電子分配給負(fù)電性更高的原子，其實就相當(dāng)于指定了成鍵原子的電荷數(shù)。當(dāng)然，這種“指定”并不是隨意和沒有根據(jù)的，而是在服從電子供需關(guān)系的基礎(chǔ)上，與結(jié)構(gòu)相統(tǒng)一的電子分配。以HCOOH為例，對于C原子而言，共形成一個C―H鍵，一個C―O (羥基氧)鍵和一個C＝O (端氧)鍵。根據(jù)電子供需關(guān)系，在C―H鍵中需要將H原子的1個電子分配給C原子，在C―O鍵中需要將C原子的1個電子分配給O原子，在C＝O鍵中需要將C原子的2個電子分配給O原子，凈的結(jié)果就是C原子總共有2個電子被分配給其他原子，相當(dāng)于指定了C原子的電荷數(shù)為+2，因此在HCOOH中C元素的氧化數(shù)為+2。

2 關(guān)于氧化數(shù)的若干重要推論

根據(jù)IUPAC的氧化數(shù)定義，我們可以得出以下推論：

(1) 同種元素原子之間成鍵對氧化數(shù)沒有貢獻(xiàn)。

關(guān)于遁入之前的生活，梁璐曾經(jīng)寫道，“出家前經(jīng)常罵人、張口便是粗話，雙腿不斷跺腳、晃來晃去、經(jīng)常嘆氣、著急、焦慮、煩惱心很重”。

(2) 在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。

(3) 在中性分子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。

(4) 在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。

對于推論(1)，其根據(jù)是同種元素原子之間由于電負(fù)性差值為 0，只能形成非極性共價鍵，不允許將成鍵電子硬性分配給任何一方，只能平均分配，其結(jié)果就是同種元素原子彼此之間成鍵對氧化數(shù)沒有貢獻(xiàn)。例如H2O2，在考慮成鍵電子對氧化數(shù)的貢獻(xiàn)時，由于O―O鍵中的2個電子只能每個O原子各自分配1個，因而對氧化數(shù)沒有貢獻(xiàn)，故只需考慮H―O鍵對氧化數(shù)的貢獻(xiàn)。

再看推論(2)，對于稀有氣體單質(zhì)，由于它們以單原子分子形式存在，元素的氧化數(shù)自然等于零；對于其他元素的單質(zhì)，推論(2)實際上是推論(1)的具體應(yīng)用。

推論(3)和推論(4)則屬于電荷守恒原理的必然結(jié)果。

3 在教材編寫中對氧化數(shù)部分進(jìn)行的探索與嘗試

在國內(nèi)出版的《無機(jī)化學(xué)》《普通化學(xué)》類教材對于氧化數(shù)這部分內(nèi)容通常只是介紹氧化數(shù)的概念和確定氧化數(shù)的鮑林規(guī)則，我們基于對氧化數(shù)性質(zhì)和確定方法的研究體會，在編寫《無機(jī)化學(xué)簡明教程》(第3版)時嘗試著對這部分內(nèi)容進(jìn)行了較大程度的改編。

我們是這樣處理的：首先介紹氧化數(shù)的概念，然后介紹氧化數(shù)的若干重要推論，最后介紹氧化數(shù)的確定方法[7]。之所以單獨介紹氧化數(shù)的推論，是為了幫助學(xué)生加深對氧化數(shù)性質(zhì)的理解。盡管推論(2)、(3)、(4)原本是氧化數(shù)確定規(guī)則的組成部分，但是我們認(rèn)為，與其把它們看作是為了確定氧化數(shù)而做的硬性規(guī)定，倒不如把它們看作是氧化數(shù)自身的屬性，這樣介紹反而更有利于對氧化數(shù)性質(zhì)的認(rèn)識。

在介紹氧化數(shù)的確定方法時，除了介紹鮑林的氧化數(shù)規(guī)則法外，還介紹了我們提出的價層電子數(shù)法。

對于前一種方法，由于部分規(guī)則已經(jīng)在氧化數(shù)推論中介紹，在介紹氧化數(shù)規(guī)則法時不再重復(fù)。另外，我們還補(bǔ)充了一點，即采用氧化數(shù)規(guī)則法確定氧化數(shù)時通常必須知曉化合物的結(jié)構(gòu)，否則遇到比較復(fù)雜的化合物時可能會得出錯誤結(jié)果。若想在不知道分子結(jié)構(gòu)的情況下準(zhǔn)確判斷包含過氧鍵的化合物中元素的氧化數(shù)，需要一條補(bǔ)充規(guī)則：元素的正氧化數(shù)應(yīng)小于或等于其價層電子的總數(shù)。

對于后一種方法，由于是我們不久前剛剛提出的新方法，這里簡要地介紹一下。

由IUPAC的氧化數(shù)定義可以看出，氧化數(shù)完全取決于成鍵兩原子之間的電子供需關(guān)系。我們知道，只有價電子才能參與化學(xué)鍵的形成，同時稀有氣體具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)又總是盡可能地體現(xiàn)在分子或離子中。因此，元素的最高正氧化數(shù)受到其原子價層電子數(shù)的限制，而元素的最低負(fù)氧化數(shù)受到同周期稀有氣體元素外層電子數(shù)與其價層電子數(shù)差值的限制，據(jù)此提出用如下方法確定元素氧化數(shù)。

當(dāng)xa ± n = yb時，A的氧化數(shù)等于+a，B的氧化數(shù)等于?b；

當(dāng)xa ± n ＞ yb時，B的氧化數(shù)等于?b，據(jù)此可求A的氧化數(shù)；

當(dāng)xa ± n ＜ yb時，A的氧化數(shù)等于+a，據(jù)此可求B的氧化數(shù)。

為了更清楚地說明問題，這里舉三個例子，見表1。

表1 二元化合物氧化數(shù)確定示例

對于三元和四元無機(jī)化合物以及小分子有機(jī)化合物，也可以依據(jù)本方法確定元素氧化數(shù)。具體步驟是：對于能先拆分的化合物，先拆分，再進(jìn)行判斷。如(NH4)2SO4拆分成，然后分別按照二元化合物來判斷。對于不能拆分的三元化合物(假設(shè)電負(fù)性 A ＜ B ＜ C)，可先將xa±n與zc(c表示C達(dá)成稀有氣體結(jié)構(gòu)所需電子數(shù))比較，確定A或(和)C的氧化數(shù)，然后再確定其余元素氧化數(shù)。例如SOCl2，電負(fù)性S ＜ Cl ＜ O，其中S的價層電子數(shù)是6，O達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)所需的電子數(shù)是2，a＞c，可以先確定出O的氧化數(shù)為?2，然后假設(shè)SOCl2由O2?和組合而成，對按照二元化合物進(jìn)行判斷，最終得出S的氧化數(shù)為+4，Cl的氧化數(shù)為?1。

將氧化數(shù)規(guī)則法與價層電子數(shù)法比較可以發(fā)現(xiàn)，后者具有完全不需要考慮分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，不管化合物的結(jié)構(gòu)簡單還是復(fù)雜，都能對氧化數(shù)做出快速、準(zhǔn)確的判斷，例外情況極少。這對于尚未學(xué)過復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)的大、中學(xué)生來說是十分方便、有效的。

4 結(jié)語

(1) 建議在化學(xué)教學(xué)和教材中用指定電荷數(shù)一詞代替形式電荷數(shù)、形式荷電數(shù)和表觀電荷數(shù)來描述氧化數(shù)。

(2) 由氧化數(shù)的定義可以得出若干重要推論，這些推論是元素氧化數(shù)的自身屬性，在教學(xué)中單獨介紹有助于學(xué)生加深對氧化數(shù)性質(zhì)的理解。

(3) 價層電子數(shù)法確定氧化數(shù)具有完全不需要考慮分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，對于無機(jī)化合物以及小分子有機(jī)化合物，不管化合物的結(jié)構(gòu)簡單還是復(fù)雜，都能對氧化數(shù)做出快速、準(zhǔn)確的判斷，適合大、中學(xué)化學(xué)教學(xué)，建議將其引入化學(xué)教材之中。