催化劑相關(guān)概念的辨析

凌晨，張樹永

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

人類使用酵母和酒曲制作酒、醋的歷史可以上溯到史前。近代的催化作用研究始于 18世紀(jì)后期，最早的報(bào)導(dǎo)是1781年P(guān)amentire發(fā)現(xiàn)酸也可以促進(jìn)淀粉的糖化；1792年，Scheele發(fā)現(xiàn)酸可以促進(jìn)酯化反應(yīng)，而堿可以促進(jìn)皂化反應(yīng)；1794年，F(xiàn)ulhame在其書中首次提出催化的概念。1835年，瑞典人Berzelius給出了催化作用的最早定義：

“催化反應(yīng)是可以被反應(yīng)后性質(zhì)不變的物質(zhì)加速的反應(yīng)?！?/p>

期間，1795年，Deiman利用熾熱的黏土使乙醇脫水變成乙烯是第一多相催化的實(shí)例。1806年，Clement和Desormes對(duì)當(dāng)時(shí)已經(jīng)廣泛采用的鉛室法制硫酸進(jìn)行了分析和改進(jìn)。這些新現(xiàn)象、新體系的發(fā)現(xiàn)和研究，對(duì)催化和催化劑概念的形成和發(fā)展產(chǎn)生了推動(dòng)作用[1-3]。

催化過程是非常重要的物理化學(xué)過程，催化化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為相對(duì)獨(dú)立的物理化學(xué)三級(jí)學(xué)科，并有向催化科學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。在物理化學(xué)教科書和催化化學(xué)專著中，幾乎都會(huì)對(duì)催化劑及催化作用進(jìn)行分析和闡述，但由于著重點(diǎn)不同，導(dǎo)致相關(guān)表述千差萬別。催化劑和催化作用的定義也是眾說紛紜。1996年，IUPAC給出了催化作用和催化劑的新定義[4]：

A substance that increases the rate of a reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction; the process is called catalysis. The catalyst is both a reactant and product of the reaction. (能夠增加反應(yīng)速率而不改變反應(yīng)總的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的物質(zhì)是催化劑。相關(guān)過程稱為催化作用。催化劑既是反應(yīng)的反應(yīng)物也是產(chǎn)物。)

按照IUPAC的新定義，一個(gè)一般的催化反應(yīng)的方程式應(yīng)該寫成式(1)的形式

其中A、B為反應(yīng)物，G、H是產(chǎn)物，a、b、g、h是其計(jì)量系數(shù)。C表示催化劑。顯然，該式與之前常用的表示催化反應(yīng)的方程式(式(2))

將催化劑作為反應(yīng)條件寫在反應(yīng)箭頭上面的做法不同。

距離該定義的發(fā)表已經(jīng)過去了近四分之一世紀(jì)，在此之后大量新出版和修訂的教科書和專著均未采用該定義。這不能不說是一個(gè)問題。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外主要教科書中的催化劑定義進(jìn)行了對(duì)比分析，試圖進(jìn)一步明確催化劑的特征及其定義的要點(diǎn)，并給出建議。

1 催化劑定義的對(duì)比分析

要辨析如何定義催化劑和催化作用，我們必須首先明確催化劑的內(nèi)涵及其本質(zhì)特征。

1835年Berzelius指出，催化劑不參與化學(xué)反應(yīng)[1]，反應(yīng)后不發(fā)生變化，但卻可以改變反應(yīng)。指明了催化劑不參與反應(yīng)、性質(zhì)不變、改變反應(yīng)速率3個(gè)特征。隨著人們對(duì)催化劑和催化作用研究的日漸廣泛深入，人們對(duì)催化劑的本質(zhì)特征有了更多的了解。概括而言，催化作用的特征主要包括：外加(addition)、物質(zhì)(substance)、用量(amount)、速率(rate: change/accelerate/speed up 改變/加快/加速)、質(zhì)量(mass)、化學(xué)性質(zhì)(chemical nature)、參與反應(yīng)(take part in the reaction)、反應(yīng)途徑(reaction route/pathway)、活化能(activation energy)、熱力學(xué)特征如平衡(equilibrium)、平衡常數(shù)(equilibrium constant)、Gibbs自由能(Gibbs free energy)、轉(zhuǎn)化率(conversion)、產(chǎn)率(yield)、催化劑是條件還是反應(yīng)物和產(chǎn)物(conditions or reactant and product)、催化劑是否存在反應(yīng)計(jì)量關(guān)系 (stoichiometry) 等[3,4,5-11]。表1針對(duì)這些特征，對(duì)重要物理化學(xué)教科書中的催化劑定義和特征進(jìn)行了列表對(duì)比。

表1 主要教材和專著給出的催化劑定義和特征分析的比較

下面逐一對(duì)相關(guān)特征進(jìn)行分析和說明。

(1) 催化劑是外加的。有不少教科書[6,7]、專著和文獻(xiàn)[12]認(rèn)為，催化劑不是體系固有的，需要人為外加。但實(shí)際上催化劑可以由反應(yīng)體系生成，即存在自催化現(xiàn)象[3,6]。因此，外加不是催化劑的本質(zhì)特征。

(2) 催化劑是物質(zhì)。該要點(diǎn)的含義是催化劑是物質(zhì)而非能量。催化劑可以是單質(zhì)、合金、化合物、復(fù)合物、混合物甚至離子；可以是單一物質(zhì)也可以由多種物質(zhì)構(gòu)成。

與光能、輻射能和電能等能夠引發(fā)反應(yīng)不同，催化劑不能引發(fā)熱力學(xué)不允許的反應(yīng)，而只能使熱力學(xué)允許的反應(yīng)加速。光、輻射和電不是物質(zhì)，故不是催化劑。另外，光照引發(fā)的光化學(xué)平衡也與熱化學(xué)平衡不同[6]。

(3) 催化劑的用量少：少數(shù)定義將“用量少”作為催化劑的一個(gè)特征。實(shí)際上催化劑的用量是不固定的，通常而言，催化劑使用量越多，反應(yīng)速率也越快，呈現(xiàn)線性正比關(guān)系[3,12]。而催化劑的用量與催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(turn-over frequency，TOF)有關(guān)，TOF大的，催化劑用量可以相對(duì)少一些[13]。但在很多情況下催化劑的用量并不少，即使是實(shí)驗(yàn)室中的反應(yīng)。例如硫酸催化醇脫水制醚和烯烴，硫酸的用量就相當(dāng)大。而工業(yè)上使用催化劑都以千克做單位。因此，“少量”并非催化劑的本質(zhì)特征，目前多數(shù)定義已不再?gòu)?qiáng)調(diào)少量。

(4) 催化劑加快反應(yīng)速率。目前，多數(shù)專著和教科書都采用“加快”反應(yīng)速率的表述，但國(guó)內(nèi)依然有不少教科書采用“改變”的說法[5-7]?！案淖儭币馕吨梢约涌煲部梢詼p慢，即認(rèn)可“負(fù)催化劑”的概念。實(shí)際上“負(fù)催化劑”并不符合催化劑的特征[4]，是一個(gè)不科學(xué)的概念，這一點(diǎn)將在后面做說明。如果排除“負(fù)催化劑”，即可將“改變”改為“加快”。這種變化是一個(gè)趨勢(shì)，也與IUPAC的新定義一致。

實(shí)際上，升溫、加大濃度、改換反應(yīng)介質(zhì)[5,13]也可以加快反應(yīng)，所以加快反應(yīng)并非催化劑獨(dú)有的特征。采用“增大反應(yīng)速率常數(shù)”的說法可以排除濃度的影響，但依然不能排除溫度和反應(yīng)介質(zhì)的影響。只有強(qiáng)調(diào)通過改變反應(yīng)途徑加快反應(yīng)速率，才是催化劑的獨(dú)有特征(參見(8)和(9)的討論)。

(5) 催化劑在反應(yīng)前后質(zhì)量不變。目前多數(shù)催化劑定義都指明催化劑的質(zhì)量(數(shù)量)在反應(yīng)前后不發(fā)生變化。事實(shí)上，有很多催化劑會(huì)在使用過程中發(fā)生損耗，如Pd催化劑和AuPd二元催化劑催化甲酸分解制氫，在使用過程中會(huì)發(fā)生Pd的溶解損失，回收的催化劑質(zhì)量會(huì)明顯減少[14,15]。另外，有的催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)被消耗，如堿催化的皂化反應(yīng)，NaOH會(huì)變轉(zhuǎn)化為脂肪酸鹽[3]。因此，該性質(zhì)僅對(duì)“理想”的催化劑適用[16]。

(6) 催化劑的化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后不發(fā)生變化。通常認(rèn)為催化劑在使用前后其物理性質(zhì)(如顆粒尺寸、金屬光澤等)會(huì)發(fā)生改變，但其化學(xué)性質(zhì)不變。但近年的研究表明[2]，催化劑在使用過程中會(huì)發(fā)生重結(jié)晶、晶面重構(gòu)等現(xiàn)象，多元催化劑還會(huì)出現(xiàn)偏析、相分離和活潑組分流失等變化；另外，催化劑還會(huì)發(fā)生中毒，如Pt、Fe催化劑表面可能形成硫化物、砷化物、磷化物等[3]。這些過程會(huì)導(dǎo)致催化劑的化學(xué)組成和性質(zhì)的改變，致使催化活性降低，甚至完全失活。雖然從催化劑的作用機(jī)理來說，催化劑的化學(xué)性質(zhì)的確不發(fā)生改變，但I(xiàn)UPAC的新定義已經(jīng)不再?gòu)?qiáng)調(diào)這一點(diǎn)。

(7) 催化劑參加反應(yīng)。Berzelius曾認(rèn)為催化劑不參與反應(yīng)[1]，但現(xiàn)今催化劑參與反應(yīng)已是公認(rèn)的事實(shí)。多數(shù)催化理論均認(rèn)為催化劑能夠與反應(yīng)物發(fā)生作用，形成中間體或者過渡態(tài)，而后分解形成產(chǎn)物并游離出催化劑[5,6]。

從這個(gè)角度說，催化劑既不同于濃度、溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)介質(zhì)等反應(yīng)條件，又不同于反應(yīng)物和產(chǎn)物。菲利波夫明確將催化劑列入反應(yīng)條件范疇[3]，之前的定義多數(shù)傾向于將催化劑作為反應(yīng)外部條件看待。這是因?yàn)榇呋瘎┎⒎欠磻?yīng)必須的，很多催化反應(yīng)即使沒有催化劑也可以或快或慢地進(jìn)行；另一方面，催化劑是可以更換的，即可以采用不同的催化劑催化同一反應(yīng)，這顯然與反應(yīng)物有明顯區(qū)別。

但在 IUPAC的新定義中把催化劑明確列為反應(yīng)物和產(chǎn)物[4]。關(guān)于這一表述的合理性，將在(11)中做進(jìn)一步的討論。

(8) 催化劑改變反應(yīng)途徑。這也是目前的共識(shí)[5-10]。對(duì)多相催化而言，反應(yīng)過程增加了吸附、活化、脫附等過程，形成了催化劑-反應(yīng)物、催化劑-過渡態(tài)、催化劑-產(chǎn)物等一系列中間狀態(tài)；對(duì)均相催化或者酶催化反應(yīng)則形成配合物或者加合物等中間體。

催化劑與反應(yīng)物形成復(fù)合物是催化劑的重要特征，而“負(fù)催化劑”并不具備該特征。這是“負(fù)催化劑”概念不合理的一個(gè)重要體現(xiàn)。

(9) 催化劑可以降低反應(yīng)的活化能。這是催化劑的重要特征之一。而“負(fù)催化劑”并不存在增加反應(yīng)活化能的問題，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)會(huì)按照具有較低活化能的非催化方式進(jìn)行[8]，因此“負(fù)催化劑”不具備催化劑改變活化能的特征。

此外，通過改變反應(yīng)介質(zhì)的方法改變反應(yīng)物、中間體或過渡態(tài)、產(chǎn)物的溶劑化狀態(tài)，也可以改變反應(yīng)的活化能[5,13]。通過改變電極電勢(shì)，也可以改變電化學(xué)反應(yīng)的活化能[17]。而反應(yīng)介質(zhì)和電極電勢(shì)都不可以視為催化劑。所以，降低反應(yīng)活化能并非催化劑的獨(dú)有特征，必須與改變反應(yīng)途徑并列才能構(gòu)成催化劑的獨(dú)有特征。

(10) 催化劑不改變反應(yīng)總的吉布斯自由能變化。該特點(diǎn)有不同的表述，包括催化劑不改變反應(yīng)的方向、催化劑不改變反應(yīng)的限度、催化劑不影響化學(xué)平衡等。采用吉布斯自由能變化進(jìn)行表述，可以同時(shí)體現(xiàn)反應(yīng)的方向和限度，而且更加量化和準(zhǔn)確[4,8]。事實(shí)表明，當(dāng)催化劑用量比較大時(shí)有可能會(huì)導(dǎo)致平衡的移動(dòng)，因此用平衡來表述不盡合理[3]。

需要說明的是，如果將催化劑作為條件，則無論是否引入催化劑，反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都不變，因此保持不變(見式(2))。而如果將催化劑作為反應(yīng)物和產(chǎn)物，雖然催化劑的可以相互抵消(見式(1))，但抵消必須以忽略催化劑與參加反應(yīng)的物質(zhì)之間所產(chǎn)生的化學(xué)、物理作用為前提[3]。相對(duì)而言，將催化劑作為條件更易理解反應(yīng)總的吉布斯自由能變化不變。

(11) 催化劑與參與反應(yīng)的物質(zhì)之間不存在計(jì)量關(guān)系。很少有教科書或者專著提及該特點(diǎn)，但菲利波夫特別強(qiáng)調(diào)了這一點(diǎn)[3]。

實(shí)際上，催化劑的用量并非固定不變的，而是可以任意改變的，故催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物之間并不存在如式(1)所示的計(jì)量關(guān)系，也不需要參與反應(yīng)式的配平，與通常意義上的反應(yīng)物和產(chǎn)物之間存在計(jì)量關(guān)系明顯不同。用這一點(diǎn)性質(zhì)說明催化劑不宜被視為反應(yīng)物和產(chǎn)物是比較有說服力的。

另外，可以用各物質(zhì)的濃度變化分別表示反應(yīng)速率，而這些反應(yīng)速率之間的比例與該物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)有關(guān)[5,6]，存在

而催化劑的濃度不隨時(shí)間發(fā)生變化，因此不能以它的濃度變化來表示反應(yīng)的速率。這是催化劑不同于反應(yīng)物和產(chǎn)物的又一重要特征。

關(guān)于反應(yīng)的速率方程，可以討論如下。

對(duì)式(1)，其速率方程的一般形式可以寫成

當(dāng)催化劑濃度維持不變時(shí)，式(4)可以改寫為

式(5)也是式(2)的速率方程。實(shí)際上式(2)的速率方程也可能具有式(4)的形式，此時(shí)在計(jì)量方程中不出現(xiàn)而在速率方程中出現(xiàn)的物質(zhì)C就是催化劑。

將催化劑寫入反應(yīng)式(式(1))，可以自然而然地將催化劑寫入速率方程，便于研究催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速率(而非速率常數(shù))的影響，這是將催化劑看作反應(yīng)物或者產(chǎn)物的方便之處。

由于在體系中加入任何不參與反應(yīng)的物質(zhì)也不與反應(yīng)物和產(chǎn)物具有計(jì)量關(guān)系，因此該特征并非催化劑獨(dú)有。

(12) 不少教科書還將具有選擇性作為催化劑的本質(zhì)特征[5-7]。但因?yàn)槲絼┮簿哂羞x擇吸附的性質(zhì)，所以選擇性并非催化劑所特有。

從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，在全部12個(gè)性質(zhì)中，(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)是催化劑比較顯著的特征，而(1)、(2)、(3)、(5)、(11)和(12)并非催化劑的本質(zhì)特征。結(jié)合前人的思考和上述分析，我們建議將催化劑定義為：

可以改變反應(yīng)途徑，增加反應(yīng)速率而又不影響反應(yīng)總的吉布斯自由能變化的物質(zhì)。

該定于與IUPAC的新定義最為接近，不同點(diǎn)就在于強(qiáng)調(diào)了“改變反應(yīng)途徑”，刪除了“既是反應(yīng)物又是產(chǎn)物”的表述。

2 負(fù)催化劑與抑制劑

在明確了催化劑的特征之后我們不難發(fā)現(xiàn)，所謂“負(fù)催化劑”除了減緩反應(yīng)發(fā)生的速率外，沒有任何一點(diǎn)與“催化劑”概念相關(guān)。所謂“負(fù)催化劑”，從其作用原理看，主要有以下4種情況：

(1) 遮蔽或者直接吸收外界能量，避免反應(yīng)物被激發(fā)活化而發(fā)生反應(yīng)。如在輪胎中加入炭黑、ZnO和TiO2等物質(zhì)，可以遮蔽或者吸收紫外線，防止紫外線破壞橡膠的C＝C鍵而使橡膠老化。

(2) 消耗反應(yīng)過程形成的活性中間體，使反應(yīng)受阻。如在食用油中加入沒食子酸正丙酯可以抑制食用油的酸敗。這是最常用的“負(fù)催化劑”的實(shí)例[16]。但沒食子酸正丙酯的主要作用是與氧自由基反應(yīng)從而阻斷自由基鏈傳遞，其本身會(huì)不斷被消耗而沒有再生，根本不具備催化劑的基本特征。另一種作用方式是淬滅，即加入的物質(zhì)通過吸收反應(yīng)物已吸取的能量，使反應(yīng)物失活而無法反應(yīng)。

(3) 阻礙反應(yīng)物之間的接觸。這在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域經(jīng)常使用。如緩蝕劑(inhibitor)的主要作用機(jī)制是在金屬表面吸附、形成沉淀或者生成轉(zhuǎn)化膜，阻擋腐蝕性介質(zhì)與金屬的接觸，從而降低腐蝕速率[6]。

(4) 占據(jù)催化劑活性位置，使其不能與反應(yīng)物結(jié)合。例如在 Pt催化劑中加入 Pb等具有一定毒性的物質(zhì)，可以掩蓋活性高的部分，減少副反應(yīng)并減緩催化劑中毒[3,18]。酶催化反應(yīng)中的抑制作用就是抑制劑與反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)酶的活性位點(diǎn)的結(jié)果[5]。

從本質(zhì)上說，催化劑的作用主要體現(xiàn)在以下2個(gè)方面：

(1) 通過改變反應(yīng)途徑改變活化能，導(dǎo)致指前因子A和活化能Ea改變從而增加速率常數(shù)k；

(2) 催化劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)通常為+1，這主要針對(duì)均相催化和酶催化，對(duì)多相催化該關(guān)系通常不存在。

負(fù)催化劑的典型特征是其反應(yīng)級(jí)數(shù)為?1，但它并不影響反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能。上述3種情況沒有一個(gè)體現(xiàn)與反應(yīng)物的直接作用，也沒有一個(gè)是針對(duì)反應(yīng)指前因子和活化能的。就其作用機(jī)制而言，用“抑制劑”描述其作用顯然比“負(fù)催化劑”更加科學(xué)準(zhǔn)確。因此，IUPAC在其新定義中擯棄“負(fù)催化劑”的概念而使用抑制劑概念是非常合理的。

3 結(jié)語

通過對(duì)催化劑的概念和特征的比較和分析，明確了催化劑最重要的特征包括改變反應(yīng)途徑、增大反應(yīng)速率常數(shù)、不影響總反應(yīng)的吉布斯自由能變化，對(duì)正確定義催化劑給出了建議。需要強(qiáng)調(diào)的是，在教材修訂時(shí)，宜采用抑制劑概念替代“負(fù)催化劑”。