開爾文公式計算蒸氣冷凝與液體沸騰溫度的誤差及其分析

陶智彬，張樹永

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

1 引言

開爾文公式(式(1))可以定量描述彎曲液面的飽和蒸氣壓與其曲率半徑的關(guān)系[1]：

其中，pr為彎曲液面的飽和蒸氣壓，下標(biāo)r表示彎曲液面，p*為水平液面的飽和蒸氣壓；σ為液體的表面張力，M為液體的摩爾質(zhì)量，ρ為液體的密度，T為熱力學(xué)溫度，R為理想氣體常數(shù)；r為小液滴或小氣泡的曲率半徑，對于小液滴，r ＞ 0；對于小氣泡，r ＜ 0[2]。

關(guān)于開爾文公式的討論很多，但主要集中于公式的推導(dǎo)，涉及應(yīng)用的討論很少。由于飽和蒸氣壓與液體的沸騰和凝聚密切相關(guān)，因此開爾文公式被廣泛用于解釋液體的過熱或者暴沸、蒸氣過飽和與冷凝、毛細(xì)凝結(jié)等現(xiàn)象[2-6]。但進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，雖然現(xiàn)行教材[2-6]和參考資料[7-11]在使用開爾文公式解釋溫度變化的趨勢時是合理的，但進(jìn)行定量計算時卻存在著不可忽視的誤差。

2 開爾文公式計算時的誤差

2.1 凝聚形成小液滴時的蒸氣冷凝溫度

有如下問題：欲使30 °C相對濕度70%的空氣中的水蒸氣冷凝成半徑1 nm的小液滴，需要將溫度降低到多少度[2]？

經(jīng)典的計算過程如下：查閱有關(guān)物化手冊[1]可知，30 °C水的飽和蒸氣壓為4.2470 kPa，表面張力為 71.19 mN·m?1，密度為 995.61 kg·m?3。取水的摩爾質(zhì)量為 18.015 g·mol?1，理想氣體常數(shù)8.314 J·mol?1·K?1。通過開爾文公式計算可得：

即半徑為1 nm的小液滴的表面飽和蒸氣壓為水平液面的2.779倍，其蒸氣壓可達(dá)11.802 kPa。而相對濕度70%的空氣中水的蒸氣壓只有2.973 kPa，因此無法冷凝。欲使空氣中的水蒸氣冷凝成1 nm的小液滴，必須給空氣降溫，使30 °C時的蒸氣壓達(dá)到降溫后水的飽和蒸氣壓的2.779倍。由此求得降溫后水的飽和蒸氣壓應(yīng)為

查閱飽和水蒸氣表[1]可知，1.0698 kPa蒸氣壓對應(yīng)的溫度為7-8 °C。

上述計算過程看似合理，實際卻存在問題。這是因為在求解時默認(rèn)彎曲液面的飽和蒸氣壓在降溫后不發(fā)生變化。而實際上，由于pr/p*與T呈指數(shù)反比關(guān)系，當(dāng)降溫到了7 °C時，小液滴的飽和蒸氣壓與水平面液面的飽和蒸氣壓比值會變大，這意味著環(huán)境溫度須進(jìn)一步降低。事實上，不僅溫度T在變化，液體的ρ和p*也隨溫度而改變。此時需要用迭代法進(jìn)行求解，具體求解過程見表1。

表1 利用開爾文公式迭代計算水蒸氣冷凝形成半徑1 nm小液滴時的溫度

計算過程中采用的物性數(shù)據(jù)見表2：

表2 計算過程中使用的物性數(shù)據(jù)[1]

表1顯示，當(dāng)?shù)降?步時溫度不再變化，穩(wěn)定在5.920 °C。該結(jié)果與采用一步計算所得結(jié)果7.956 °C相比，降低超過2 °C，相對誤差達(dá)26%。

由于指數(shù)函數(shù)對于微小變化的敏感性，雖然pr/p*比值隨T的改變量并不大，但仍對最終的溫度造成了較大的影響。

2.2 有小氣泡存在時的液體沸騰溫度

在討論液體過熱和暴沸時，很多教材[2?6]都利用開爾文公式進(jìn)行解釋。

相關(guān)計算有2種思路：一是對于在小氣泡內(nèi)氣化的水而言，由于附加壓力的存在導(dǎo)致其蒸氣壓下降，需要通過提高液體的溫度提高水的蒸氣壓，使之達(dá)到1個大氣壓，水才能沸騰；二是考慮附加壓力導(dǎo)致小氣泡中的氣壓升高，相當(dāng)于液體氣化需要反抗的外壓增加。為了使液體沸騰也必須給液體進(jìn)一步升溫。從理論上說，這兩種思路應(yīng)該得到相同的結(jié)論。但在教材的例題和課后習(xí)題中，卻往往不使用開爾文公式，而是使用拉普拉斯公式計算附加壓力后，再利用克勞修斯-克拉佩龍方程計算液體的沸騰溫度[2,4,8]。本文以教材[2]291頁習(xí)題4為例進(jìn)行說明：如果水中僅含半徑為1 μm的空氣泡，試求這樣的水開始沸騰的溫度是多少？

為了簡化計算，我們忽略了液體靜壓力對小氣泡的影響。查閱手冊[1]，取100 °C下水的表面張力為58.91 mN·m?1，密度為958.35 kg·m?3。根據(jù)開爾文公式，則蒸氣壓的比值應(yīng)為：

迭代計算如表3：

表3 開爾文公式迭代計算水沸騰溫度

表3結(jié)果顯示，當(dāng)氣泡半徑為1 μm時，彎曲液面液體的蒸氣壓與水平面液體的相差極小，經(jīng)過2次迭代即可達(dá)到穩(wěn)定，溫度為100.0034 °C。這表明采用開爾文公式預(yù)測的蒸氣壓變化幅度很小，對沸點的影響幾乎可以忽略。

接下來通過附加壓力導(dǎo)致外壓增加的方法[2,4]求解。首先計算小氣泡的附加壓力：

負(fù)號表示壓力朝向氣相。取p1= 101.325 kPa，則小氣泡的內(nèi)部壓力為：

根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程：

取水的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm= 40.649 kJ·mol?1，T1= 373.15 K[1]，則有

計算表明，如果水中只存在半徑為1 μm的小氣泡，水的沸騰溫度為123.35 °C[2]。此溫度與開爾文公式求解的結(jié)果(100.0034 °C)有較大出入。

從上面的計算可以看出，對于液體的沸騰而言，由彎曲液面導(dǎo)致蒸氣壓變化所預(yù)測的沸點，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于附加壓力導(dǎo)致外壓變化預(yù)測的沸點。這說明在討論過熱液體沸騰時，即便是定性解釋也應(yīng)從附加壓力的角度考慮，而不應(yīng)使用開爾文公式。

3 開爾文公式誤差產(chǎn)生的原因分析

通過之前的敘述可以發(fā)現(xiàn)，開爾文公式在具體應(yīng)用時會存在不可忽視的誤差。這種誤差可分為兩類：忽略溫度變化對 pr/p*比值影響所導(dǎo)致的誤差(誤差-1)，以及忽略開爾文公式適用性導(dǎo)致的誤差(誤差-2)。其中，誤差-1已在2.1部分做了詳細(xì)討論，此處不再贅述。誤差-2則是導(dǎo)致2.2問題的原因。

對處于平衡狀態(tài)的氣/液兩相，應(yīng)同時滿足相平衡與力平衡兩個條件。相平衡保證了兩相之間不因化學(xué)勢的不同而發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)移；力平衡保證兩相之間不會因為受力不同而發(fā)生相對位移。

對于一個由氣相(G)、液相(L)和界面相(σ)組成的系統(tǒng)，在恒溫條件下，這兩個條件可以描述為[7]：

其中pL和pG分別是液相和氣相的壓力，不是蒸氣壓。對于水平液面，界面相的面積Aσ是容器形狀的函數(shù)，與液體體積VL無明確關(guān)系。因此

基于力平衡條件(3)，假設(shè)液滴呈球形，帶入球體的體積和表面積公式：

即可得到拉普拉斯公式：

即液滴所受的壓力與外界氣相壓力之間的壓力差為附加壓力，兩者處于力平衡。對于相平衡條件(4)，考慮到力平衡條件已滿足，兩相間無相對運動，表面相的面積保持不變。則對于小液滴，代入氣液兩相化學(xué)勢公式：

其中，Vm表示液體的摩爾體積，下標(biāo)m表示摩爾。取pr為彎曲液面的蒸氣壓，再取p*為水平液面的蒸氣壓。從水平液面向小液滴積分，代入公式(6)和(9)，即水平液面時兩相壓力相等，小液滴的pL多一個附加壓力：

如果認(rèn)為Vm保持不變，積分可得：

此即開爾文公式(1)。

對于分散在氣體中的小液滴，由于液體分子間存在斥力，可以抵抗向內(nèi)的附加壓力，液滴不發(fā)生形變，滿足力平衡條件。然而，由于表面分子的能量高，導(dǎo)致彎曲液面的飽和蒸氣壓變大，化學(xué)勢不平衡，液滴趨向于蒸發(fā)。尤其是在液滴形成的初期r極小，這種情況更為明顯。所以，小液滴難以形成，此即為蒸汽的過飽和現(xiàn)象。

而對于分散在液體中的小氣泡，其所受壓力(pex)包括大氣壓力(pg) +液體靜壓力(pl) +附加壓力(Δp)；小氣泡反抗外壓的壓力(pin)只有飽和蒸汽的壓力(pvap)。在小氣泡形成初期，附加壓力極大，外壓明顯大于內(nèi)壓，因此小氣泡難以形成。解決這一問題的方法之一是升溫，直到飽和蒸汽壓力能夠抵御外壓(pex)，這就導(dǎo)致液體的過熱現(xiàn)象；二是通過加入沸石等方法在液體內(nèi)部引入具有較大尺寸的空氣泡，使氣泡內(nèi)壓變?yōu)榇髿鈮?pg) +液體蒸氣壓(pvap)，一方面抵消外界大氣壓，另一方面增大小氣泡的初期半徑以減小附加壓力[9]。

實際上，在液體氣化、小氣泡長大的過程中，液態(tài)水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)水，體積產(chǎn)生巨大變化，導(dǎo)致附加壓力和體積均發(fā)生改變，式(11)不再成立。因此，對于液體氣化形成的小氣泡，是無法導(dǎo)出開爾文公式的。雖然有其他方法[2-8,12-17]推導(dǎo)開爾文公式，但是推導(dǎo)過程也都只是從小液滴出發(fā)，得出公式后再推廣至小氣泡，而這種推廣的前提實際上是不存在的。

4 結(jié)語

通過兩個實例分析了使用開爾文公式計算蒸氣冷凝和液體沸騰溫度過程中所產(chǎn)生的誤差，分析了導(dǎo)致誤差的原因，提出了消除誤差的方法。進(jìn)一步討論了開爾文公式對小氣泡的適用性，辨析了求解液體沸騰溫度的正確方法。