分光光度法研究可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程

黃希哲，廖增俊，何心怡，許榮添，韓東梅

中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082

可逆反應(yīng)是指在同一條件下同時(shí)發(fā)生正逆反應(yīng)的現(xiàn)象，其反應(yīng)過程會(huì)涉及化學(xué)平衡及化學(xué)反應(yīng)速率的問題，是一類重要的反應(yīng)類型，但目前高校的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中基本沒有涉及可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)教學(xué)[1-4]。此外，開展綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是當(dāng)今實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的重點(diǎn)之一[5]，本文將介紹一個(gè)符合綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)理念的實(shí)驗(yàn)體系——分光光度法研究酚酞-NaOH體系可逆動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程[6,7]，并研究酚酞濃度、溫度對(duì)其動(dòng)力學(xué)過程的影響。

1 原理討論

酚酞在堿性溶液中由內(nèi)酯式快速轉(zhuǎn)化為醌式(快反應(yīng))，之后在醌式(A)與甲醇式(B)之間慢慢互相轉(zhuǎn)化(慢反應(yīng))[8]，最終達(dá)到平衡狀態(tài)(圖1)。

圖1 酚酞在弱堿性條件下的結(jié)構(gòu)式轉(zhuǎn)化情況

整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率由醌式-甲醇式(A ? B)轉(zhuǎn)化速率決定，設(shè)其正、逆反應(yīng)速率常數(shù)分別為k和k’，A初始濃度為a，OH?的初始濃度為b，T = t時(shí)刻A、B濃度為xAt、xBt，T =∞時(shí)A、B濃度為xA∞、xB∞，由Nicholson的工作[7]可知b＞＞a情況下，正逆反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，故這里定義各種反應(yīng)物的量級(jí)為1，可得：

2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

2.1 試劑

0.05 mol·L?1酚酞乙醇溶液、0.5 mol·L?1NaOH溶液(經(jīng)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定)、去離子水。

2.2 儀器

美國(guó)Thermo Evolution 201紫外-可見分光光度計(jì)(帶冷卻水循環(huán)系統(tǒng))、1 cm石英比色皿。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 配制 0.05 mol·L?1 NaOH溶液

準(zhǔn)備三支50 mL比色管，分別準(zhǔn)確移入5 mL 0.5 mol·L?1NaOH溶液并用去離子水定容到50 mL。

3.2 獲取430-620 nm吸收曲線

紫外分光光度計(jì)于25 °C恒溫條件下通水半小時(shí)以上，采用掃描測(cè)量模式，測(cè)量波長(zhǎng)設(shè)置為430-620 nm，用第一份NaOH溶液(空白)進(jìn)行基線掃描。取第二份NaOH溶液準(zhǔn)確加入0.1 mL 0.05 mol·L?1酚酞乙醇溶液(此時(shí)，a= 0.1 mmol·L?1，b= 0.05 mol·L?1)迅速搖勻，加入溶液的瞬間開始計(jì)時(shí)，迅速轉(zhuǎn)入比色皿并放入儀器，當(dāng)計(jì)時(shí)為5 min時(shí)開始掃描獲取吸收曲線數(shù)據(jù)(圖2)。由圖2可知反應(yīng)體系的最大吸收波長(zhǎng)為553 nm.

圖2 0.05 mol·L?1 NaOH溶液中酚酞A-λ圖

3.3 獲取動(dòng)力學(xué)吸收曲線

紫外分光光度計(jì)于25 °C恒溫條件下通水半小時(shí)以上，采用動(dòng)力學(xué)分析模式，測(cè)量波長(zhǎng)為553 nm(由上一步驟獲得)，采樣時(shí)長(zhǎng)為1 h，采用步長(zhǎng)為30 s。用第一份NaOH溶液(空白)進(jìn)行較準(zhǔn)歸零。取第三份NaOH溶液準(zhǔn)確加入0.1 mL 0.05 mol·L?1酚酞乙醇溶液，迅速搖勻(此時(shí)溶液的吸光度為A0)，加入溶液的瞬間開始計(jì)時(shí)，迅速轉(zhuǎn)入比色皿并放入儀器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，同時(shí)記下?lián)u勻試劑到開始采集數(shù)據(jù)時(shí)長(zhǎng)(用于反應(yīng)時(shí)間的修正)。將獲得的數(shù)據(jù)用Origin軟件繪圖，并進(jìn)行Exponential擬合(圖3)，可得擬合方程：At= 0.6252 + 2.479exp(?0.039T)，由圖3結(jié)合(6)式可得A∞= 0.6252、A0?A∞= 2.479、kb+k’= 0.039。已知a= 0.1 mmol·L?1，b= 0.05 mol·L?1，結(jié)合(8)式可得k= 0.623 L·mol?1·s?1，k’= 7.85 ms?1，由此可見堿性條件(0.05 mol·L?1NaOH溶液，pH = 12.7)下，酚酞在醌式(A)與甲醇式(B)之間互相轉(zhuǎn)化最終達(dá)到平衡狀態(tài)。平衡濃度為：醌式xA∞= 20.14 μmol·L?1，甲醇式xB∞=79.86 μmol·L?1。

圖3 0.05 mol·L?1 NaOH溶液中酚酞At-T圖

4 酚酞濃度及溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

4.1 改變酚酞濃度獲取各動(dòng)力學(xué)曲線

固定NaOH溶液為0.05 mol·L?1，改變酚酞的加入量(見表1)，重復(fù)步驟3.3，將獲得的數(shù)據(jù)用Origin軟件繪圖，并進(jìn)行Exponential擬合(圖4)。由圖4可知，酚酞濃度≤ 0.1 mmol·L?1時(shí)，數(shù)據(jù)曲線平滑性好，且點(diǎn)與回歸曲線擬合度高，與Nicholson的推論[7]相符。酚酞濃度＞ 0.1 mmol·L?1時(shí)，隨著濃度增大，曲線平滑性越差，實(shí)驗(yàn)前段時(shí)間數(shù)據(jù)越容易呈不規(guī)律變化。酚酞濃度≥ 0.5 mmol·L?1時(shí)，吸光度集中在一個(gè)區(qū)間內(nèi)振蕩。綜合考慮取用試劑、配制待測(cè)溶液的操作時(shí)間及曲線匹配性等因素，建議實(shí)驗(yàn)采用0.1 mmol·L?1方案，此時(shí)數(shù)據(jù)曲線平滑性好，且吸光度較高，即使學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中操作速度較慢，也可以及時(shí)采集到需要的數(shù)據(jù)以便進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

圖4 不同酚酞濃度At-T圖

表1 圖4中各曲線擬合情況說明

4.2 改變體系溫度獲取各動(dòng)力學(xué)曲線

采用3.3的體系濃度，改變體系溫度(見表2)，重復(fù)步驟3.3，將獲得的數(shù)據(jù)用Origin軟件繪圖，并進(jìn)行Exponential擬合(圖5)。由圖5可知，25-40 °C范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)曲線平滑性好，且點(diǎn)與回歸曲線擬合度高，環(huán)境溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行影響不大。溫度越高，k和k’越大，體系平衡時(shí)，醌式xA∞越來越大，甲醇式xB∞越來越小。

圖5 不同溫度At-T圖

表2 圖5中各曲線擬合情況說明

5 結(jié)語

綜上可知，分光光度法研究酚酞-NaOH體系可逆動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程，其最佳反應(yīng)體系是在50 mL 0.05 mol·L?1NaOH溶液中加入0.1 mL 0.05 mol·L?1酚酞乙醇溶液，此體系使用的試劑毒性低、用量少，符合綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)理念。溫度(25-40 °C條件下)只影響反應(yīng)速率，對(duì)反應(yīng)趨勢(shì)的影響不大，該實(shí)驗(yàn)可在大部分環(huán)境條件開展，體系測(cè)量波長(zhǎng)為553 nm，只用分光光度計(jì)即可滿足實(shí)驗(yàn)條件。由于實(shí)驗(yàn)開展條件靈活度高，比如可以設(shè)計(jì)將學(xué)生適當(dāng)分組，采用多臺(tái)分光光度計(jì)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，或設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行采樣等等，適合不同的實(shí)驗(yàn)室條件、開課學(xué)生數(shù)及實(shí)驗(yàn)課時(shí)要求開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)。