聚苯胺薄膜在電量可視化超級(jí)電容器中的應(yīng)用
——推薦一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

劉新才，董彬彬，晁單明

吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012

電化學(xué)超級(jí)電容器由于其高的比電容和功率密度，被廣泛地應(yīng)用于能源存儲(chǔ)領(lǐng)域[1-3]。盡管科研工作者已經(jīng)極大地提升了超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，但功能單一的超級(jí)電容器仍無(wú)法滿足人們的多種需求，比如便攜式及可穿戴電子設(shè)備，環(huán)境適應(yīng)性、生物相容性等多個(gè)方面。其中，不借助其他電子設(shè)備的情況下，如何感知儲(chǔ)能器的能量存儲(chǔ)情況，確定設(shè)備停止工作前已經(jīng)消耗掉的能量，成為亟待解決的問(wèn)題。

導(dǎo)電聚合物作為電致變色材料具有色彩豐富、性能可調(diào)、易于加工等特點(diǎn)，是目前最有應(yīng)用前景的智能材料之一。常見(jiàn)的電致變色導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等[4-6]。研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺(PANI)在電致變色過(guò)程中表現(xiàn)出光學(xué)對(duì)比度高、顏色變化可逆性好的優(yōu)點(diǎn)，人的裸眼可以輕松察覺(jué)這種顏色變化，使其成為可視化傳感應(yīng)用的理想候選材料。鑒于聚苯胺在電致變色過(guò)程中展現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)勢(shì)及其在超級(jí)電容器儲(chǔ)能方面的高比電容特點(diǎn)，基于聚苯胺材料的電量可視化超級(jí)電容器的研究成為了研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[7,8]。

本實(shí)驗(yàn)首先利用電化學(xué)聚合方法制備聚苯胺透明電極，然后進(jìn)行電致變色性質(zhì)研究，超級(jí)電容器的組裝及電量可視化測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)主要包括單電極的制備與表征，器件的組裝與測(cè)試。通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作，學(xué)生能夠初步了解到超級(jí)電容器的制備與相關(guān)原理，以及導(dǎo)電聚合物的變色機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)綜合了高分子化學(xué)、分析化學(xué)及物理化學(xué)的相關(guān)知識(shí)，旨在提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能，以及獨(dú)立思考與創(chuàng)新能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 通過(guò)文獻(xiàn)檢索，了解超級(jí)電容器工作原理、應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。

(2) 掌握聚苯胺的電化學(xué)聚合方法，超級(jí)電容器器件的組裝、性能測(cè)試以及數(shù)據(jù)處理。

(3) 熟練掌握紅外、紫外、掃描電鏡、循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗等表征測(cè)試手段。

2 實(shí)驗(yàn)原理

超級(jí)電容器的工作原理分為兩種：雙電層原理和贗電容原理。雙電容原理是基于電極與電解質(zhì)界面靜電吸附所產(chǎn)生的雙電層。當(dāng)電路接通時(shí)，電荷移動(dòng)產(chǎn)生電流。贗電容原理是基于電極材料本身發(fā)生的氧化還原反應(yīng)從而存儲(chǔ)電荷。相比于雙電層電容，贗電容可以儲(chǔ)存更多的電荷，因此具有更高的比電容。聚苯胺是一種優(yōu)異的贗電容電極材料，基于氧化還原的可逆過(guò)程，聚苯胺可以在還原態(tài)-中間氧化態(tài)-最高氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換，如圖1所示。而且，伴隨著質(zhì)子酸的摻雜，聚苯胺在不同氧化態(tài)具有不同的顏色，如無(wú)色(還原態(tài))-綠色(中間氧化態(tài))-藍(lán)色(最高氧化態(tài))。聚苯胺的氧化還原狀態(tài)往往可以與電壓聯(lián)系起來(lái)，伴隨著充放電過(guò)程的電壓周期性變化，聚苯胺的顏色發(fā)生可逆性轉(zhuǎn)變?；诖?，利用聚苯胺/氧化銦錫(ITO)透明電極制備出一個(gè)由顏色指示電量(電壓)的超級(jí)電容器。

圖1 聚苯胺的氧化還原機(jī)理

3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：常見(jiàn)玻璃儀器，磁力攪拌器，電子分析天平，移液槍，紅外光譜儀(BRUKER VECTOR 22)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-3101 PC, SHIMADZU)，掃描電子顯微鏡(FEI Nova NanoSEM 450)，萬(wàn)用電表，電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)，Ag/AgCl參比電極，鉑對(duì)電極。

試劑：苯胺(AR)，鹽酸(AR)，溴化鉀(AR)，ITO透明玻璃，聚乙烯醇(PVA，Mw= 100000)，濃硫酸(AR)，銅膠。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 聚苯胺的電化學(xué)合成

用移液槍移取570 μL苯胺溶液加入25 mL 1.0 mol·L?1鹽酸配成苯胺鹽酸鹽溶液。以2 × 5 cm空白ITO為工作電極，電極浸沒(méi)2 cm深，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在上述溶液中利用循環(huán)伏安法進(jìn)行苯胺的電化學(xué)聚合，電壓范圍0-1 V，掃描速度0.1 V·s?1，掃描20個(gè)循環(huán)，蒸餾水清洗后得到 PANI/ITO電極。干燥情況下，稱量聚合前后電極的質(zhì)量以確定負(fù)載的活性聚苯胺質(zhì)量。

4.2 PANI/ITO電極的電致變色性能測(cè)試

采用恒電流充放電與紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)連用，以pH = 1的鹽酸為電解質(zhì)，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，分別測(cè)試在0、0.2、0.4、0.6、0.8 V電壓下PANI/ITO電極在波長(zhǎng)300-800 nm范圍內(nèi)的透過(guò)光譜并記錄顏色變化。

4.3 PANI/ITO電極的電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試

電容(C=Q/U，單位F)是單位電壓所承載的電荷量，是衡量超級(jí)電容器性能好壞的重要參數(shù)，比電容(Cs=C/m，單位F·g?1，m為電極質(zhì)量)定義為單位質(zhì)量所具有的電容，往往決定了超級(jí)電容器的輕便與高效與否。本實(shí)驗(yàn)比電容測(cè)試過(guò)程如下：以pH = 1的鹽酸為電解質(zhì)，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，采用循環(huán)伏安法，電壓為0-0.8 V，掃描速度0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 V·s?1，分別計(jì)算PANI/ITO電極在不同掃速下的比電容。

利用循環(huán)伏安計(jì)算比電容的公式如下：

其中，ΔU為電壓變化范圍；i為瞬間電流；v為掃描速率(V·s?1)；m為單電極中活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。

交流阻抗測(cè)試：在0 V電壓下，頻率范圍為0.01-1 MHz，振幅為5 mV，測(cè)試交流阻抗，測(cè)試結(jié)果進(jìn)行Randle線路擬合。

4.4 電量可視化超級(jí)電容器的組裝與性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用兩個(gè)相同的PANI/ITO透明電極，聚乙烯醇/硫酸固態(tài)凝膠電解質(zhì)，組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，如圖2所示。

圖2 對(duì)稱型超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：以兩個(gè)相同的2 × 5 cm PANI/ITO為電極，PVA/H2SO4為凝膠電解質(zhì)(制備方法：取6 g濃硫酸，6 g PVA溶于10 g去離子水，85 °C加熱3 h，冷卻至室溫)，組成交錯(cuò)式對(duì)稱型超級(jí)電容器(圖2)。正負(fù)極分別貼有銅膠以降低接觸電阻。電容器一端連接工作電極連線，另一端連接參比電極連線和對(duì)電極連線，進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

采用循環(huán)伏安法，起始電壓0-0.8 V，掃描速度0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 V·s?1，測(cè)試器件的循環(huán)伏安曲線。

充放電測(cè)試：在1、2、5、10 A·g?1電流密度下測(cè)試器件的充放電時(shí)間。

器件的比電容利用恒電流充放電方法計(jì)算，如下：

其中，Δt為放電時(shí)間(s)；I為放電電流(A)；m′為電極中活性物質(zhì)總質(zhì)量(g)；ΔU為電壓變化范圍(V)。

充放電過(guò)程中透過(guò)率在線測(cè)試：采用恒電流充放電與紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)連用，充放電電壓0-0.8 V，在1 A·g?1的電流密度下測(cè)試器件在600 nm處的透過(guò)率變化與電壓關(guān)系。最后分別對(duì)器件施加0、0.2、0.4、0.6、0.8 V電壓，記錄器件顏色變化。

5 結(jié)果與討論

5.1 聚苯胺的合成及結(jié)構(gòu)表征

聚苯胺材料采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，如圖3a所示，循環(huán)伏安曲線展現(xiàn)出了聚苯胺特征的氧化還原峰，并且隨著聚合過(guò)程的進(jìn)行，材料的導(dǎo)電性增加，氧化還原峰電流逐漸增強(qiáng)。利用紅外光譜和掃描電鏡對(duì)合成的聚苯胺材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。如圖3b所示，紅外光譜中3500 cm?1左右對(duì)應(yīng)―NH―的伸縮振動(dòng)，1300 cm?1左右為苯環(huán)上C―N的伸縮振動(dòng)，500-800 cm?1為苯環(huán)的彎曲振動(dòng)，1620和1520 cm?1分別為醌式結(jié)構(gòu)與苯式結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收。圖3c為合成的聚苯胺材料的掃描電鏡照片，可知苯胺在ITO表面發(fā)生電化學(xué)聚合后，形成了直徑在幾十到幾百納米左右的纖維，纖維之間相互交錯(cuò)搭接，在ITO表面形成穩(wěn)定的聚苯胺納米纖維膜。聚苯胺納米纖維具有較大的比表面積，為離子吸附提供足夠多的位點(diǎn)。另其較大的長(zhǎng)徑比也有利于電子在聚苯胺層表面?zhèn)鬏?，而聚苯胺自身也具有良好的?dǎo)電性，這些都會(huì)對(duì)超級(jí)電容器電壓降的抑制起到積極作用。

圖3 聚苯胺的電化學(xué)聚合過(guò)程(a)、20圈紅外光譜(b)及微觀形貌(c)

5.2 PANI/ITO電極電致變色性質(zhì)

圖4a為聚苯胺薄膜在不同電壓下的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜，隨著施加電壓逐漸升高，聚苯胺位于波長(zhǎng)為600 nm處的透過(guò)率逐漸降低，透過(guò)率差值最大可達(dá)到64%，這表現(xiàn)為圖4b中聚苯胺薄膜由淺黃色(0 V)逐漸變?yōu)榫G色(0.4 V)，再變?yōu)樗{(lán)紫色(0.8 V),裸眼可以清楚的捕捉到其顏色變化，并且聚苯胺薄膜的顏色隨著電壓發(fā)生變化完全是可逆的。

圖4 不同電壓下PANI/ITO電極的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜(a)及顏色變化(b)

5.3 PANI/ITO電極的電化學(xué)性質(zhì)

如圖5a所示，聚苯胺在0-0.8 V范圍內(nèi)展現(xiàn)出了類矩形的循環(huán)伏安曲線，說(shuō)明其具有一定的電容行為。其中當(dāng)掃速為0.01 V·s?1時(shí)，可以觀察到在0.72 V/0.60 V和0.23 V/0.15 V處有兩對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于聚苯胺結(jié)構(gòu)中最高氧化態(tài)/中間氧化態(tài)和中間氧化態(tài)/還原態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)變。氧化還原峰位隨著掃速的增加逐漸偏移。由循環(huán)伏安曲線計(jì)算了在不同掃速下的 PANI/ITO電極的比電容，當(dāng)掃速為10 mV·s?1時(shí)，PANI/ITO電極的比電容為242 F·g?1。隨著掃速的增加，PANI/ITO電極的比電容略有下降，這可能與較大掃速下聚苯胺材料氧化還原不徹底有關(guān)。PANI/ITO電極的交流阻抗如圖5b所示，其中半圓與橫軸左端截距為溶液電阻5 Ω，半圓直徑40 Ω為電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，由此可見(jiàn)PANI/ITO電極具有良好的導(dǎo)電性。

圖5 (a) PANI/ITO電極在0.1 mol·L?1鹽酸中的不同掃速下循環(huán)伏安曲線；(b) PANI/ITO電極的交流阻抗

5.4 電量可視化超級(jí)電容器的組裝及性能

圖6a所示，器件具有類矩形的循環(huán)伏安曲線，在低掃速下尤為規(guī)則，表明器件具有一定的實(shí)用價(jià)值，可用于組裝超級(jí)電容器。隨著掃數(shù)的增大，器件的曲線面積逐漸變大。圖6b展現(xiàn)了器件在不同電流密度下的充放電性能，在1 A·g?1電流密度下，器件的比電容為120 F·g?1，展現(xiàn)出良好的電容器性能。大電流密度下，由于電極材料的體積膨脹，導(dǎo)致器件電容逐漸下降。圖6c顯示，器件比電容由 120 F·g?1(1 A·g?1)逐漸降低為 71 F·g?1(10 A·g?1)。圖 6d 展示了電容器器件的顏色指示電量功能，在1 A·g?1電流密度下進(jìn)行充電，隨著正極電壓逐漸升高，正極逐漸被氧化，顏色由淺綠色逐漸變?yōu)樗{(lán)綠色，在圖中表現(xiàn)為正極的透過(guò)率逐漸降低，在0.8 V時(shí)刻達(dá)到最低值。當(dāng)電容器以1 A·g?1開(kāi)始放電，正極逐漸被還原，透過(guò)率升高，顏色由藍(lán)綠色變?yōu)闇\綠色，電容器放電結(jié)束，透過(guò)率恢復(fù)最大值。隨著充放電進(jìn)行透過(guò)率發(fā)生可逆性變化。圖6e展示了器件在不同電壓下的顏色變化，與圖6d中的透過(guò)率變化相一致。在電容器的實(shí)際使用中，其電量并非一次性用完。當(dāng)斷開(kāi)線路，剩余一定電壓時(shí)，顏色也可以顯示出電容器在當(dāng)前所具有的電勢(shì)差，即剩余電量。因此，可通過(guò)顏色來(lái)判斷器件中剩余電量的多少，以便使用者能夠迅速感知能量存儲(chǔ)情況，及時(shí)做出反應(yīng)。這種電量可視化的超級(jí)電容器在通信、國(guó)防、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力。當(dāng)然，這類電容器的功率密度、使用壽命等方面仍需進(jìn)一步地提高。

圖6 (a) 器件在不同掃速下循環(huán)伏安曲線；(b) 器件在不同電流密度下的充放電曲線；(c) 器件在不同電流密度下的比電容曲線；(d) 器件正極的電位與透過(guò)率隨時(shí)間變化曲線；(e) 器件在不同電勢(shì)差下的顏色變化

6 實(shí)驗(yàn)組織運(yùn)行建議

(1) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，實(shí)驗(yàn)室所提供的鹽酸均為 1.0 mol·L?1，學(xué)生如需其他濃度鹽酸，需單獨(dú)配制。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可考慮電聚合過(guò)程與測(cè)試過(guò)程鹽酸濃度不同的原因是什么。

(2) 本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)高年級(jí)本科生開(kāi)展，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前須做好預(yù)習(xí)工作，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，明確實(shí)驗(yàn)步驟及相關(guān)原理，簡(jiǎn)單了解器件結(jié)構(gòu)。

(3) 做好預(yù)習(xí)之后，須寫出詳細(xì)的預(yù)習(xí)報(bào)告，包括實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒑铣煞椒ā?shù)據(jù)處理(待填)，以及分析討論(待填)。由教師判斷實(shí)驗(yàn)方案的可行性并給出相應(yīng)的修改建議，提前準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品。

(4) 在實(shí)驗(yàn)課時(shí)安排上可將實(shí)驗(yàn)劃分為兩個(gè)8學(xué)時(shí)的實(shí)驗(yàn)：① 苯胺的電化學(xué)聚合及表征，單電極的性能測(cè)試；② 電致變色超級(jí)電容器的組裝及性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)教師實(shí)行固定實(shí)驗(yàn)臺(tái)負(fù)責(zé)制，每次指導(dǎo)4組實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行。一般為2人一組，協(xié)作完成。配備電化學(xué)工作站兩套，輪流使用。關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)及儀器操作部分需要通過(guò)多媒體講授課件形式在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前集體觀看，必要時(shí)予以適當(dāng)講解。

(5) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，鼓勵(lì)學(xué)生積極思考，分析處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，部分學(xué)生可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程及原理仍存有疑問(wèn)，可以留下課后思考問(wèn)題，如超級(jí)電容器正負(fù)極如何選擇？電壓范圍是否可以改為0-1 V？超級(jí)電容器的實(shí)際電動(dòng)勢(shì)為多少？在下次開(kāi)展前針對(duì)學(xué)生的疑問(wèn)以及實(shí)驗(yàn)報(bào)告中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行解答。

7 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了一個(gè)研究探索型的大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，主要包括聚苯胺的電化學(xué)合成，聚苯胺的電致變色性質(zhì)研究，電量可視化超級(jí)電容器的制備與性能測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)的授課對(duì)象以高年級(jí)本科生為主體，在教學(xué)過(guò)程中充分考慮學(xué)生的科研思考與數(shù)據(jù)處理能力，在充分利用已有儀器分析與物理化學(xué)理論的基礎(chǔ)上，開(kāi)展多個(gè)學(xué)科間的互融，調(diào)動(dòng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)，將已有的知識(shí)應(yīng)用到具體生活當(dāng)中，使學(xué)生在了解科研前沿的同時(shí)，更能夠開(kāi)拓思維，將科研成果與實(shí)用性牢牢結(jié)合在一起。