環(huán)三磷腈磺酸鹽阻燃劑的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的應用
——南開大學化學學院“科研反哺教學”本科生培養(yǎng)創(chuàng)新科研實踐

魏榕，王學，于水歡，姚哲侃，苗志偉

南開大學化學學院，元素有機化學國家重點實驗室，天津 300071

南開大學化學學院作為國家理科基礎科學研究和教學人才(化學)培養(yǎng)基地，積極探索創(chuàng)新型人才培養(yǎng)模式，實施以學生為主體的本科人才培養(yǎng)和研究型教學改革，通過“科研反哺教學”創(chuàng)新人才培養(yǎng)模式，提升人才培養(yǎng)質(zhì)量，引導學生通過參加科研活動培養(yǎng)實驗技能和創(chuàng)新能力。南開大學于2002年搭建了本科學生創(chuàng)新實踐平臺——南開大學本科生創(chuàng)新科研“百項工程”，鼓勵學生的創(chuàng)新實踐活動，截止到2019年，“百項工程”已經(jīng)連續(xù)開展了18屆。本科生創(chuàng)新科研“百項工程”的實施取得了良好的培養(yǎng)效果，通過引導本科生參與創(chuàng)新科研，不僅能深入理解所學的基礎理論知識，提高實驗技能，而且可以使學生了解學科前沿發(fā)展狀況，增加對化學的學習興趣，為后續(xù)的科研訓練和本科畢業(yè)論文打下良好基礎。本文介紹的“環(huán)三磷腈磺酸鹽阻燃劑的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的應用”實驗就是化學學院二年級本科生參加創(chuàng)新科研“百項工程”的研究成果，通過“科研反哺教學”開展創(chuàng)新綜合實驗，加強對學生實踐動手能力的培養(yǎng)和訓練，有效提高了學生分析問題和解決問題的能力[1]。

1 研究背景

電子電器設備是當今人類生活的必需品，而各種電器設備及其外殼出于安全考慮必須進行阻燃處理。目前多數(shù)電器設備使用鹵系阻燃劑，但是鹵系阻燃劑因為燃燒過程中會放出鹵化氫氣體容易使人中毒，因此被逐漸禁用。2003年2月，歐盟頒布了RoHs和WEEE兩個指令，前者是關于在電子電氣設備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質(zhì)和元素的指令；后者是關于回收廢棄電子電氣設備的指令[2]。這兩個指令的頒布進一步促進了人們對于無鹵阻燃劑的研究和開發(fā)。磷系阻燃劑作為無鹵阻燃劑中重要的品種，可以使阻燃完全實現(xiàn)無鹵化，阻燃效果好，受熱分解時低煙、低毒，并大幅減少燃燒后的殘余物，因此逐步替代含鹵阻燃材料，成為新一代的綠色環(huán)保阻燃劑。

六氯環(huán)三磷腈作為磷腈類阻燃劑的重要原料，早在19世紀末就被化學家成功合成。該化合物具有六個活性較高的氯原子，很容易與親核試劑發(fā)生親核取代反應，制得具有不同側(cè)基的衍生物。20世紀80年代，Bezoari首次將其衍生物應用于阻燃聚烯烴[3,4]，證明了環(huán)三磷腈類阻燃劑集酸源、碳源、氣源于一體，開啟了環(huán)三磷腈衍生物作為膨脹型阻燃劑使用的先河，此后關于環(huán)三磷腈阻燃劑在各種聚合物中的阻燃研究層出不窮[5-7]。

添加型磷腈類阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、耐候性好、低煙、低毒、低添加量和吸潮性低等優(yōu)點，在阻燃高分子材料領域得到廣泛應用。對環(huán)三磷腈阻燃劑的深入研究表明，該類阻燃劑燃燒時可在聚合物表面形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，不僅能隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴，還能釋放不燃性氣體同時稀釋可燃性氣體，具有顯著的阻燃效果，而且符合低煙低毒的環(huán)保要求，因此環(huán)三磷腈阻燃劑被視為實現(xiàn)阻燃劑無鹵化的有效途徑之一[8-11]。本文以六氯環(huán)三磷腈和對羥基苯磺酸為原料設計合成兩種阻燃劑，在環(huán)三磷腈的側(cè)基上引入磺酸鹽結(jié)構(gòu)，發(fā)揮環(huán)三磷腈優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和磺酸鹽出色的阻燃性能，應用于聚碳酸酯阻燃研究。

2 環(huán)三磷腈磺酸鹽阻燃劑的合成

2.1 試劑和儀器

試劑：六氯環(huán)三磷腈(純度98%，北京安司莫森技術(shù)有限公司)；六苯氧基環(huán)三磷腈(純度98%，本溪吉凱科技有限公司)；對羥基苯磺酸(純度99%，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司)；氫氧化鈉(純度96%，天津市河東區(qū)廣達服務部)；氫氧化鉀(純度97%，天津市河東區(qū)廣達服務部)；丙酮(純度99%，天津市河東區(qū)廣達服務部)；PC粒料(A 2200，F(xiàn)N 2200)。

儀器：核磁共振儀(Bruker AV 400 (400 MHz) spectrometer，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；紅外光譜儀(美國Thermo，Nicoletis 10，溴化鉀壓片)；雙螺桿擠出機(德國Coperion，CTE 50PLUS)；注塑機(海天塑機有限公司，MA900II/260)；造粒機(百士吉泵業(yè)(上海)有限公司，Autmatik)；熱失重分析儀(德國Netzsch，TG 209 F3 Tars)；差示掃描量熱儀(德國Netzsch，DSC 350)；熔融指數(shù)儀(美國Dynisco，LMI 4000)；垂直燃燒測試儀(美國ATLAS，HVUL 2)；擺錘沖擊試驗機(德國Zwick，HIT 5.5P)；萬能電子試驗機(美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司，GMT 4204)；電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司，DHG-9030)；紅外快速干燥箱(廣州滬瑞明儀器有限公司，WS70-1)。

2.2 合成路線和實驗步驟

環(huán)三磷腈磺酸鹽阻燃劑的合成以六氯環(huán)三磷腈和4-羥基苯磺酸為反應原料，分別在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在條件下，通過親核取代反應得到目標化合物FR1和FR2，反應方程式見圖1。

圖1 合成環(huán)三磷腈磺酸鈉阻燃劑FR1和FR2反應方程式

阻燃劑FR1的合成步驟：取100 mL單口燒瓶放入磁子，稱取65%的4-羥基苯磺酸水溶液(11.65 g，0.043 mol)，滴加NaOH (3.45 g，0.086 mol)飽和水溶液，制備4-羥基苯磺酸的堿性水溶液(15 mL)。另取一個已經(jīng)放入磁子的100 mL單口燒瓶，稱取六氯環(huán)三磷腈(2.51 g，0.007 mol)，并加入丙酮(15 mL)攪拌溶解，于冰水浴條件下緩慢滴加4-羥基苯磺酸的堿性水溶液，并不斷攪拌。滴加完畢后將反應溫度升至室溫反應3 h，然后升至60 °C反應72 h，薄層色譜TLC監(jiān)測無原料點后停止反應。反應結(jié)束后過濾出沉淀，收集濾液旋蒸出大部分溶劑后得到白色固體，利用水重結(jié)晶得到白色晶體即為產(chǎn)物。產(chǎn)物8.76 g，產(chǎn)率為93%。

阻燃劑FR2的合成步驟與FR1相同，所使用反應原料的質(zhì)量分別為65%的4-羥基苯磺酸的水溶液(5.20 g，0.019 mol)，KOH飽和溶液(2.18 g，0.039 mol)，六氯環(huán)三磷腈(1.0230 g，0.003 mol)，丙酮(10 mL)，得到產(chǎn)物2.67 g，產(chǎn)率為63.4%。

2.3 阻燃劑FR1和FR2的分子結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 FR1的31P NMR,1H NMR,13C NMR表征

化合物 FR1 的核磁數(shù)據(jù)：31P NMR (162 MHz, D2O) δ ?10.05 (s).1H NMR (400 MHz, D2O) δ 8.55(d, J = 14.5 Hz, 12H), 7.74 (d, J = 14.0 Hz, 12H).13C NMR (101 MHz, D2O) δ 153.8, 138.4, 127.4, 120.5。

2.3.2 FR2的31P NMR,1H NMR,13C NMR表征

化合物 FR2 的核磁數(shù)據(jù)：31P NMR (162 MHz, D2O) δ ?10.03 (s).1H NMR (400 MHz, D2O) δ 7.68(d, J = 8.5 Hz, 12H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 12H).13C NMR (101 MHz, D2O) δ 153.7, 138.3, 127.4, 120.5。

3 聚碳酸酯(PC)復合材料的制備

首先將聚碳酸酯母粒和阻燃劑FR1和FR2分別按照不同的質(zhì)量配比混合均勻，然后加料至雙螺桿擠出機中，在最高溫度270 °C的條件下熔融共混，并通過造粒機擠出造粒，制備出不同質(zhì)量配比的復合材料母粒。將該母粒于電熱鼓風干燥箱中80 °C干燥3 h后根據(jù)不同的性能測試要求在注塑機上注塑成不同形狀的樣條。復合材料的質(zhì)量配比如表1所示。

表1 阻燃劑改性PC復合材料的質(zhì)量配比

熱失重分析(TGA)測試利用熱失重分析儀完成，氣體流速為 100 mL·min?1，升溫速率為20 °C·min?1，溫度范圍為 20-800 °C，樣品的重量在 6-13 mg。差示掃描量熱(DSC)測試利用差示掃描量熱儀完成，氮氣流速 25 mL·min?1，升溫速率 20 °C·min?1，溫度范圍 30-200 °C，樣品質(zhì)量 5-10 mg。力學性能測試利用萬能試驗機進行測試，主要測試材料的拉伸強度、彎曲強度和抗沖擊強度。其中拉伸測試的樣品尺寸為164 mm × 13 mm × 3.2 mm，啞鈴型，標距為115 mm；彎曲測試的樣品尺寸為64 mm × 12.7 mm × 3.2 mm，試樣跨度為51.2 mm；拉伸測試的樣品尺寸為63.3 mm × 12.6 mm ×3.25 mm，以上測試均按照ASTMD-1708標準在25 °C下進行測試。垂直燃燒測試采用垂直燃燒測試儀進行，樣條尺寸為125 mm × 13 mm，厚度分別為3.0、2.0、1.5、1.0 mm，每組樣品最少5件，UL 94垂直燃燒試驗參照國標GB/2409-84方法進行測試。

4 結(jié)果與討論

4.1 六氯環(huán)三磷腈和FR1的紅外光譜表征

如圖2所示，黑色曲線代表原料六氯環(huán)三磷腈的紅外光譜圖，其中521、606 cm?1處為P―Cl鍵的特征吸收峰，故FR1沒有這兩個強峰，說明FR1磷腈環(huán)上的氯原子被完全取代了；1091-1280 cm?1處為磷腈環(huán)的P＝N伸縮振動吸收峰，同樣FR1也有該吸收峰，表明這兩種化合物中均有磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)；在1400-1638 cm?1處兩種組化合物都有明顯的苯環(huán)吸收峰。在1032 cm?1處，F(xiàn)R1有較強的吸收峰，是磺酸鹽官能團的特征峰，說明FR1有磺酸鹽基團；大于3000 cm?1處FR1仍有吸收峰，說明該化合物帶有結(jié)晶水。綜上所述磷腈環(huán)上的氯原子已經(jīng)被對苯氧基磺酸鹽完全取代。

圖2 六氯環(huán)三磷腈和FR1的紅外譜圖

4.2 阻燃劑FR1和FR2的TG表征

如圖3和表2所示，首先分析阻燃劑FR1的TG數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其分解過程可以分為三個階段：首先從70.2-104.3 °C推測是化合物中結(jié)晶水的失重，共損失10%左右的質(zhì)量；然后是104.3-446.5 °C，磷腈環(huán)發(fā)生分解，共損失25%左右的質(zhì)量；最后為446.5-800 °C，共損失34%左右的質(zhì)量，此時為磺酸鈉和芳香環(huán)發(fā)生分解。FR1的800 °C殘?zhí)柯矢哌_33.5%。

表2 阻燃劑改性PC復合材料的TG測試數(shù)據(jù)

圖3 阻燃劑改性的PC復合材料的TG曲線圖

進一步針對阻燃劑 FR2的 TG數(shù)據(jù)進行分析，其分解過程可以分為兩個階段：首先從 126.7-536.3 °C推測是磷腈環(huán)分解為氮氧化合物等惰性氣體，共損失25%左右的質(zhì)量；然后是536.3-800 °C，磺酸鉀和芳香環(huán)發(fā)生分解，共損失20%左右的質(zhì)量，F(xiàn)R2的800 °C殘?zhí)柯矢哌_51.4%。阻燃劑FR1和FR2的TG數(shù)據(jù)表明，因為存在結(jié)晶水的原因，兩者的IDT和T5%都較低，但是它們的800 °C殘?zhí)柯识驾^高，說明它們能夠耐受800 °C以下的高溫，熱穩(wěn)定性較好。

4.3 PC/FR1和PC/FR2復合材料的TG表征

如圖4和表3所示，首先分析純PC和阻燃劑FR1和FR2的TG數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)無論是加入阻燃劑FR1還是FR2，都可以明顯提高PC的IDT、T5%、T10%等熱分解溫度，其中IDT提高了170 °C，T5%至少提高了40 °C，而復合材料殘?zhí)柯实淖兓⒉幻黠@。其次，對PC/FR復合材料的TG數(shù)據(jù)進行分析，通過觀察每種阻燃劑的TG曲線和數(shù)據(jù)，可以看出PC/FR復合材料的殘?zhí)柯孰S著阻燃劑添加量的增加而降低，說明該類型的阻燃劑并不能提高PC基體的殘?zhí)柯?，反而會促進PC分子鏈提前分解，降低聚合物的殘?zhí)柯?。當FR1和FR2的添加量為0.3%-0.5%時，復合材料的熱穩(wěn)定性最好。其中，PC/FR1-0.3的復合材料的IDT高達450.3 °C，T10%高達500.1 °C，800 °C殘?zhí)柯蔬_到了最大值24.1%；PC/FR2-0.3 的復合材料的 IDT 高達 448.8 °C，T10%高達 487.8 °C，800 °C 殘?zhí)柯蔬_到了 19.4%。

表3 阻燃劑改性PC復合材料的TG測試數(shù)據(jù)

圖4 阻燃劑改性的PC復合材料的TG曲線圖

4.4 PC/FR1 PC/FR2復合材料的DSC表征

如圖5所示，隨著FR1添加量的增加，PC/FR1復合材料的Tg值呈現(xiàn)先上升后降低趨勢，推測原因有兩種：(1) 當FR1或FR2的添加量為0.3%時，該類型阻燃劑作為無機物與高分子材料的相容性較差，導致Tg值略微升高；(2) 阻燃劑FR1或FR2中有少量結(jié)晶水，而PC是一種含酯基結(jié)構(gòu)的敏感樹脂，少量的水會造成PC分子鏈的斷裂，進而使PC聚合物的平均分子量降低，因此FR1或FR2的添加量大于 0.5%時，復合材料的Tg值隨著添加量的增加而逐漸降低。FR1的添加量不宜超過0.5%，否則PC降解會影響材料的其它性能。

圖5 阻燃劑改性的PC復合材料的DSC曲線圖

4.5 PC/FR1和PC/FR2復合材料的阻燃性能表征

每種添加量的阻燃劑樣條都注塑出1.0、1.5、2.0、3.0 mm幾種不同厚度的樣條，進行UL-94垂直燃燒測試，所有測試樣條點燃后均未蔓延至夾具。從表4數(shù)據(jù)可以看出，添加FR1和FR2的PC樣條垂直燃燒測試結(jié)果幾乎一樣，但 FR1的阻燃效果要稍微的優(yōu)于FR2，它們都適合阻燃3.0 mm厚度的樣條，當添加量為0.5% (后文均為質(zhì)量比)時即可達到UL 94 V-0阻燃等級。當PC樣條的厚度小于2.0 mm時，阻燃劑添加量需超過1%才能達到UL 94 V-0阻燃等級。因此，可以歸納出這兩種磺酸鹽阻燃劑不適合阻燃薄壁PC制品。

表4 阻燃劑改性PC復合材料的垂直燃燒測試數(shù)據(jù)

4.6 PC/FR1復合材料的力學性能研究

從圖6可以看出，隨著阻燃劑添加量的增加，復合材料的拉伸強度逐漸增強。其中FR2阻燃劑的增強效果要好于FR1。當添加量為0.3%時，PC/FR1復合材料的拉伸強度為63.37 MPa，PC/FR2復合材料的拉伸強度為64.80 MPa；當添加量為2%時，復合材料的拉伸強度達到最大值，PC/FR1復合材料的拉伸強度為65.63 MPa，PC/FR2復合材料的拉伸強度為66.63 MPa。

圖6 PC/FR1和PC/FR2復合材料抗拉伸性能曲線圖

從圖7可看出，隨著阻燃劑添加量的增加，復合材料的彎曲強度逐漸增強。其中FR2阻燃劑的增強效果要好于FR1，但當添加量為2%時結(jié)果相反。當添加量為0.3%時，PC/FR1復合材料的彎曲強度為89.01 MPa，PC/FR2復合材料的彎曲強度為89.75 MPa；當添加量為2%時，復合材料的彎曲強度達到最大值，PC/FR1復合材料的彎曲強度為93.25 MPa，PC/FR2復合材料的彎曲強度為93.03 MPa。

圖7 PC/FR1和PC/FR2復合材料彎曲強度性能曲線圖

從圖8可看出，隨著阻燃劑添加量的增加，復合材料的沖擊強度逐漸減小，其中添加了FR2復合材料的降低程度要小于添加了FR1的復合材料。當添加量為2%時，復合材料的沖擊強度急劇下降，PC/FR1-2的沖擊強度降為11.98 MPa，PC/FR2-2的沖擊強度降為9.72 MPa，嚴重影響復合材料制品在實際中的應用。所以，F(xiàn)R1和FR2的最佳添加量應該為0.3%-0.5%，此時沖擊強度降低的程度較小。

圖8 PC/FR1和PC/FR2復合材料抗沖擊強度性能曲線圖

5 本科生創(chuàng)新科研“百項工程”的實施步驟和實施效果

南開大學化學學院本科生創(chuàng)新科研“百項工程”的實施步驟包括：(1) 學生以 3-5人為一組自選導師；(2) 在導師的指導下選定研究課題，撰寫立項申請書；(3) 立項申請通過校內(nèi)專家評審后完成立項，開始在導師指導下獨立進行創(chuàng)新研究；(4) 完成項目中期檢查；(5) 完成項目結(jié)題報告和研究成果總結(jié)。本科生創(chuàng)新科研“百項工程”實施的制度保障有：(1) 學校鼓勵在校學生積極參加“百項工程”，對認真參加項目研究并取得研究成果的學生進行獎勵；(2) 鼓勵教師參加“百項工程”，增強教書育人的積極性和創(chuàng)造性，對在“百項工程”中取得突出研究成果的指導教師進行獎勵；(3) 學校對每個創(chuàng)新科研“百項工程”項目給予 6000-10000元人民幣的經(jīng)費資助，開放教學實驗室并配備實驗人員，保證項目的順利實施；(4) 學校對“百項工程”的實施過程進行全程監(jiān)督和指導，每年進行總結(jié)和表彰，同時進一步完善各種規(guī)章制度，使“百項工程”逐步規(guī)范化、正規(guī)化。

“科研反哺教學”有機化學綜合實驗項目經(jīng)過近三年的實踐取得了良好的教學效果，參加項目學習的學生普遍反映項目內(nèi)容新穎，貼近科研實際，所選擇的研究內(nèi)容具有挑戰(zhàn)性。通過參加“百項工程”，使學生將枯燥的書本知識與科研實踐相結(jié)合，逐步掌握了有機化學的基礎知識和有機化學實驗的操作技巧，親身體驗到有機合成的復雜性和科學研究的規(guī)范、嚴謹、細致，達到了“舉一反三，融會貫通”的教學目的。通過參加創(chuàng)新科研“百項工程”，初步掌握了有機化學的基本實驗技能，加深了對科研工作的認識和理解，為后續(xù)開展本科畢業(yè)論文工作打下良好基礎。據(jù)統(tǒng)計，2017-2019年優(yōu)秀本科畢業(yè)論文獲獎者中84%曾經(jīng)參加本科生創(chuàng)新科研“百項工程”，為學生進一步深造打下堅實的科研基礎。

6 項目實施建議

本實驗以本科生創(chuàng)新科研“百項工程”項目形式組織實施，適于化學系已經(jīng)完成有機化學和有機化學實驗課程學習的本科生。項目研究涉及化合物的合成、分子結(jié)構(gòu)表征和阻燃效果檢測，實驗內(nèi)容較多，根據(jù)前幾屆學生的實驗操作情況，指導教師須注意以下幾點：

(1) 充分做好實驗準備工作，查閱相關文獻，熟悉每一步反應原理和實驗注意事項；

(2) 實驗開始之前，指導學生了解用于監(jiān)測反應進程的薄層色譜板(TLC板)的各種顯色方法和適用范圍，復習化合物純化手段和分子結(jié)構(gòu)表征所需儀器的測試原理和基本操作要求；

(3) 對阻燃劑性能檢測方法進行分析講解，為實驗的順利進行做好準備；

(4) 在教師指導下，由學生獨立完成核磁共振譜圖(31P NMR、1H NMR和13C NMR)、紅外光譜分析和化合物結(jié)構(gòu)推測；

(5) 做好每次實驗的實驗記錄，指導學生進行實驗數(shù)據(jù)分析和相關繪圖軟件的使用，實驗報告強調(diào)對實驗結(jié)果的分析與討論，提高學生的科研思維能力。

7 結(jié)語

本文所推薦的“環(huán)三磷腈磺酸鹽阻燃劑的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的應用”實驗是南開大學化學學院在開展本科生創(chuàng)新科研“百項工程”過程中，通過“科研反哺教學”形式提高本科生培養(yǎng)質(zhì)量的有益嘗試。項目實施過程包括文獻檢索、合成路線設計、化合物合成和結(jié)構(gòu)表征、新合成化合物阻燃性質(zhì)研究，與實際科研過程緊密銜接。實驗過程中學生獨立使用各類有機合成實驗儀器進行化合物的合成和純化，利用各類大型分析儀器對化合物進行結(jié)構(gòu)分析表征，并對所合成化合物的阻燃性能進行評價，使學生完整掌握科研工作的全過程，鞏固有機化學理論學習成果，做到理論與實踐相結(jié)合。通過本項目的實施，進一步加強對學生動手實踐能力的培養(yǎng)和訓練，有效提高了學生的科研能力，為進行本科畢業(yè)論文設計和今后從事科學研究工作奠定了良好的基礎。

謹以此文祝賀南開大學建校100周年華誕；紀念陳茹玉院士誕辰100周年。