加壓氫化反應(yīng)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)的建設(shè)與應(yīng)用

杜靜，馬驍飛，趙溫濤,＊

1天津大學(xué)化學(xué)化工國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，天津 300072

2天津大學(xué)化學(xué)化工國(guó)家級(jí)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津 300072

3天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072

加壓氫化作為一種重要的技術(shù)與手段，在石油化工、精細(xì)化工、有機(jī)及藥物合成、材料科學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，制備過程涉及催化氫化的產(chǎn)品有幾千種。催化氫化具有反應(yīng)收率高、原子經(jīng)濟(jì)性高、污染少等特點(diǎn)。隨著反應(yīng)技術(shù)與方法的發(fā)展，加壓氫化已成為化學(xué)相關(guān)專業(yè)不可或缺的一種技術(shù)方法[1,2]。

氫化反應(yīng)應(yīng)用廣泛，但反應(yīng)過程存在多種風(fēng)險(xiǎn)，如燃爆風(fēng)險(xiǎn)，氫氣爆炸極限是4%-75.6% (體積濃度)[3]，且氫氣比重小、易擴(kuò)散、燃點(diǎn)低，遇火花、摩擦或雷電感應(yīng)等都可能引發(fā)爆炸。并且氫化反應(yīng)常需要在加壓條件下進(jìn)行，需要使用特種設(shè)備，反應(yīng)多為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度不易控制。另外反應(yīng)中使用的部分金屬催化劑如Raney Ni等，極易在空氣中自燃[4]。這些因素很大程度上限制了氫化反應(yīng)在日常實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用。

教育部《關(guān)于2017-2020年開展示范性虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目建設(shè)的通知》(教高廳[2017]4號(hào))[5]和教育部《關(guān)于開展國(guó)家虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目建設(shè)工作的通知》(教高函[2018]5號(hào))[6]中提出以全面提高高校學(xué)生創(chuàng)新精神和實(shí)踐能力為宗旨，目前，將虛擬仿真技術(shù)引入本科實(shí)驗(yàn)實(shí)踐教學(xué)中，已成為教學(xué)改革的新趨勢(shì)[7-10]。

鑒于此，該實(shí)驗(yàn)依托于天津大學(xué)化學(xué)化工國(guó)家級(jí)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，以三位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Paul Sabatier、Geoffrey Wilkinson、Ryōji Noyori (野依良治)的工作為基礎(chǔ)，選擇三類典型的催化劑(非均相金屬催化劑、均相催化劑、含手性配體催化劑)，建立虛擬仿真實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。仿真操作加壓氫化裝置，培養(yǎng)學(xué)生基本動(dòng)手能力；完成加壓氫化反應(yīng)的參數(shù)設(shè)計(jì)，培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力；實(shí)現(xiàn)加壓氫化實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化設(shè)計(jì)，培養(yǎng)學(xué)生自主研究能力，體會(huì)科學(xué)實(shí)驗(yàn)中重大發(fā)現(xiàn)和研究成果的應(yīng)用，促進(jìn)學(xué)生知識(shí)能力素質(zhì)的有機(jī)融合，培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜問題的綜合能力和高級(jí)思維能力[11-13]。

1 實(shí)驗(yàn)建設(shè)方案

加壓氫化反應(yīng)是指在高壓釜內(nèi)使用催化劑，在特定的溫度和氫氣壓力下，對(duì)化合物進(jìn)行催化加氫的反應(yīng)。根據(jù)所使用的催化劑種類不同，適用底物不同，反應(yīng)歷程也不同。

本實(shí)驗(yàn)使用鎳、鉑、鈀等金屬作為非均相催化劑，在一定壓力下，金屬與氫氣反應(yīng)，形成金屬-氫鍵(M―H)，隨后對(duì)烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。使用貴金屬的配合物作為催化劑時(shí)，配合物的中心原子釕、銠、鈀等可與氫經(jīng)過氧化加成反應(yīng)，形成M―H鍵，并與配位后的烯烴發(fā)生遷移插入反應(yīng)和還原消除反應(yīng)，生成烯烴與氫的加成產(chǎn)物。在使用手性化合物作為配體時(shí)，通過影響烯烴的配位方向，提高最終加成產(chǎn)物的手性選擇性。

以上三種催化劑與不同時(shí)期三位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者的工作相關(guān)，且實(shí)驗(yàn)操作過程基本相同。本實(shí)驗(yàn)以三位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Paul Sabatier、Geoffrey Wilkinson、Ryōji Noyori (野依良治)的工作為基礎(chǔ)，以三種典型的催化劑的催化反應(yīng)為仿真對(duì)象，分別設(shè)計(jì)三個(gè)實(shí)驗(yàn)：操作型仿真軟件實(shí)驗(yàn)(催化氫化苯制備環(huán)己烷)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)型仿真實(shí)驗(yàn)(催化氫化制備外消旋乙酰苯丙氨酸乙酯)、條件優(yōu)化型仿真實(shí)驗(yàn)(催化氫化制備光學(xué)活性N-乙酰苯丙氨酸乙酯)，學(xué)生可以根據(jù)需要進(jìn)行階段性學(xué)習(xí)。

項(xiàng)目實(shí)施過程中，采用Maya、MAX、ZBrush建模技術(shù)對(duì)物體進(jìn)行3D精準(zhǔn)建模，通過PhotoShop、Substance Painter和Mudbox等工具繪制3D模型貼圖。在Visual Studio中，通過C#編程語(yǔ)言編寫仿真交互程序并進(jìn)行調(diào)試，通過C語(yǔ)言編寫仿真模型算法并進(jìn)行調(diào)試。最終通過Unity引擎運(yùn)行仿真交互程序并啟動(dòng)仿真算法，對(duì)高壓釜的使用、危險(xiǎn)氣體的操控、加壓氫化裝置的使用等進(jìn)行 3D仿真操作。同時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)均相催化反應(yīng)建立數(shù)學(xué)仿真模型，便于學(xué)生在自主設(shè)定條件的情況下，給出相對(duì)真實(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)現(xiàn)過程仿真與結(jié)果仿真。虛擬仿真實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的整體仿真度接近90%。

加壓氫化反應(yīng)的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)對(duì)象為應(yīng)用化學(xué)專業(yè)大一學(xué)生，此時(shí)，他們即將進(jìn)入大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行學(xué)習(xí)，但是對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)相關(guān)知識(shí)的認(rèn)識(shí)僅限于高中的化學(xué)實(shí)驗(yàn)課。通過加壓氫化反應(yīng)的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生熟悉實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)室安全的相關(guān)要求，建立學(xué)生的實(shí)驗(yàn)室安全意識(shí)。熟練使用高壓釜、通風(fēng)櫥、恒溫水浴槽、氮?dú)怃撈?、氫氣鋼瓶等裝置，熟悉并能夠熟練使用氣路裝置，培養(yǎng)學(xué)生基本動(dòng)手能力、理論聯(lián)系實(shí)踐能力，體會(huì)諾貝爾獲得者的重大發(fā)現(xiàn)及相關(guān)研究成果的應(yīng)用，培養(yǎng)學(xué)生人文素質(zhì)和創(chuàng)新意識(shí)。

如圖1所示，該實(shí)驗(yàn)建設(shè)方案包括教學(xué)資源建設(shè)、教學(xué)流程建設(shè)、學(xué)習(xí)平臺(tái)建設(shè)、共享服務(wù)建設(shè)等，包含了整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的前期、中期、后期，過程完整內(nèi)容豐富。

圖1 實(shí)驗(yàn)建設(shè)方案

2 實(shí)驗(yàn)建設(shè)

2.1 建立四個(gè)學(xué)習(xí)層次三種教學(xué)方法

在基本化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)實(shí)驗(yàn)很難做到針對(duì)不同層次的學(xué)生進(jìn)行開展，實(shí)驗(yàn)難易程度以及實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容主要是根據(jù)學(xué)科的教學(xué)計(jì)劃，其主要針對(duì)大多數(shù)處于中等水平的學(xué)生進(jìn)行開展，而對(duì)于學(xué)習(xí)能力較薄弱和學(xué)習(xí)能力較強(qiáng)的學(xué)生沒有針對(duì)性培養(yǎng)，為此，根據(jù)學(xué)生的需求與知識(shí)層次，如圖2所示構(gòu)建了四層次的仿真實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，即基本知識(shí)和單元仿真操作、實(shí)驗(yàn)的仿真驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、條件優(yōu)化。使實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容由驗(yàn)證理論向綜合應(yīng)用、研究設(shè)計(jì)和創(chuàng)新開發(fā)延伸。

圖2 四個(gè)層次

在本仿真實(shí)驗(yàn)體系內(nèi)，不同層次、不同類型的學(xué)生，可根據(jù)需要進(jìn)行學(xué)習(xí)。在教學(xué)安排上，要求學(xué)生在完成一個(gè)層次的學(xué)習(xí)并達(dá)到要求后，才能夠進(jìn)入到下一層次的學(xué)習(xí)。使學(xué)生能夠從易到難、從簡(jiǎn)入繁，從簡(jiǎn)單的知識(shí)學(xué)習(xí)到仿真的單元操作，從實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)到條件優(yōu)化。

如圖3所示，針對(duì)上述不同學(xué)習(xí)層次設(shè)置了不同的教學(xué)方法，基本知識(shí)和操作以及仿真驗(yàn)證對(duì)應(yīng)于“仿真操作，自主學(xué)習(xí)”，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)于“指導(dǎo)設(shè)計(jì)，自主驗(yàn)證”，研究型實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)于“任務(wù)驅(qū)動(dòng)，自主研究”的教學(xué)方法，并通過實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開展多種形式的互動(dòng)教學(xué)：生生互動(dòng)、師生互動(dòng)、師師互動(dòng)。

圖3 三種教學(xué)方法

2.2 教學(xué)資源的建設(shè)

加壓氫化反應(yīng)的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)依托于天津大學(xué)化學(xué)化工國(guó)家級(jí)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心以及天津大學(xué)化學(xué)化工國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，根據(jù)多年本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，以及新時(shí)代對(duì)涉化類學(xué)生的要求，建立了該實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)平臺(tái)如圖4所示，平臺(tái)資源主要包括：實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介、理論知識(shí)、使用指南、仿真資源、討論反饋，仿真資源分為四個(gè)模塊，根據(jù)難易程度對(duì)應(yīng)的模塊旁有星級(jí)標(biāo)示，星級(jí)越高則說明該模塊難度系數(shù)越高，學(xué)生在做仿真實(shí)驗(yàn)之前，需要完成對(duì)實(shí)驗(yàn)原理的了解，以及軟件操作指南。

圖4 學(xué)習(xí)平臺(tái)頁(yè)面

如圖5所示軟件操作部分的學(xué)習(xí)主要有：軟件說明、安全知識(shí)、操作手冊(cè)、報(bào)告與成績(jī)、師生交流、成績(jī)排行榜、最新論文、評(píng)論等八個(gè)模塊，學(xué)生在開始實(shí)驗(yàn)前需要從軟件平臺(tái)上學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊约笆褂弥改?。在安全知識(shí)模塊學(xué)習(xí)使用滅火器、滅火毯以及氫氣的安全知識(shí)，通過操作手冊(cè)學(xué)習(xí)如何操作計(jì)算機(jī)按鍵來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖6所示在實(shí)驗(yàn)報(bào)告和成績(jī)模塊，學(xué)生可以在該模塊查看每一次實(shí)驗(yàn)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟，每一步的得分情況，這是真實(shí)實(shí)驗(yàn)所無(wú)法達(dá)到的。如圖7所示實(shí)驗(yàn)報(bào)告由計(jì)算機(jī)根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中學(xué)生具體的操作直接給出實(shí)驗(yàn)步驟，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論由學(xué)生自己填寫。如圖8所示，實(shí)驗(yàn)過程中得失分均在頁(yè)面頂端實(shí)時(shí)顯示。實(shí)驗(yàn)過程中遇到的問題學(xué)生可以在師生交流模塊進(jìn)行討論。網(wǎng)頁(yè)最下方是每次實(shí)驗(yàn)前十名的排行榜，通過該排行榜可以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，學(xué)習(xí)結(jié)束后學(xué)生可以在最新論文中查看加壓氫化技術(shù)的最新應(yīng)用。

圖5 軟件學(xué)習(xí)界面

圖6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖7 實(shí)驗(yàn)報(bào)告

圖8 操作得失分示意圖

2.3 教學(xué)流程

學(xué)生可以通過手機(jī)或者電腦學(xué)習(xí)加壓氫化的基本原理以及基本安全知識(shí)，在學(xué)習(xí)平臺(tái)上自主完成實(shí)驗(yàn)原理以及實(shí)驗(yàn)操作步驟，也可采用面授的方式為學(xué)生更加詳細(xì)地講解相關(guān)理論知識(shí)。該實(shí)驗(yàn)是一個(gè)漸進(jìn)型實(shí)驗(yàn)，必須完成的實(shí)驗(yàn)為：基本單元操作以及操作型仿真實(shí)驗(yàn)——催化氫化苯制備環(huán)己烷兩個(gè)模塊的學(xué)習(xí)，這兩個(gè)模塊要求學(xué)生能夠熟練掌握高壓釜拆卸、高壓釜的使用、氮?dú)庵脫Q以及氫氣置換，其中主要互動(dòng)型操作型步驟分別見表1與表2。學(xué)生根據(jù)自身需求選擇后兩個(gè)實(shí)驗(yàn)——實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)型仿真實(shí)驗(yàn)“催化氫化制備外消旋乙酰苯丙氨酸乙酯”以及條件優(yōu)化型仿真實(shí)驗(yàn)“催化氫化制備光學(xué)活性N-乙酰苯丙氨酸乙酯”，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)型及條件優(yōu)化型仿真實(shí)驗(yàn)的主要互動(dòng)型步驟分布見表3與表4。

表1 “基本單元操作”模塊的交互性操作

表2 “操作型仿真實(shí)驗(yàn)”的交互性操作

表3 “實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)型仿真實(shí)驗(yàn)”交互性操作

表4 “條件優(yōu)化型仿真實(shí)驗(yàn)”交互性操作

2.4 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)體系

學(xué)生實(shí)驗(yàn)成績(jī)的評(píng)定主要根據(jù)知識(shí)學(xué)習(xí)、仿真操作、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)三個(gè)方面進(jìn)行，成績(jī)分為A、B、C、D四等。對(duì)關(guān)鍵步驟設(shè)置較大分值，若出現(xiàn)違規(guī)操作給予不及格。不同的實(shí)驗(yàn)層次，有不同的評(píng)價(jià)要求。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及學(xué)習(xí)情況進(jìn)行評(píng)比，如圖9所示，學(xué)生每做對(duì)一步在交互界面上會(huì)有明顯的得分提示，可以激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，如圖10所示對(duì)前十名進(jìn)行排名，增強(qiáng)學(xué)生榮譽(yù)感。

圖9 學(xué)習(xí)排行榜

圖10 分子運(yùn)動(dòng)

3 項(xiàng)目特色

3.1 基于諾貝爾獲得者的研究成果

在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的選取上，基于三位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者的工作，選擇三種典型的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。項(xiàng)目使用多種軟件技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高壓釜的使用、危險(xiǎn)氣體操作、使用加壓氫化過程的操作等進(jìn)行 3D仿真操作。同時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)均相催化反應(yīng)建立模型，便于學(xué)生在自主實(shí)驗(yàn)的條件下，給出接近于實(shí)際實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了過程仿真與結(jié)果仿真。

3.2 分子視角

從微觀視角觀察實(shí)驗(yàn)過程，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，讓學(xué)生不再枯燥地等待實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的結(jié)果，而是能夠更加直觀地觀察反應(yīng)過程。

3.3 能“試險(xiǎn)”

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中很多實(shí)驗(yàn)都是不能出現(xiàn)失誤的，一旦出現(xiàn)失誤就會(huì)造成不可彌補(bǔ)的災(zāi)難，而本項(xiàng)目中讓學(xué)生自己嘗試，在出現(xiàn)錯(cuò)誤操作時(shí)會(huì)產(chǎn)生爆燃，如圖11所示，出現(xiàn)爆燃則需要重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖11 出現(xiàn)爆燃

4 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目應(yīng)用

本項(xiàng)目正在參評(píng)國(guó)家級(jí)虛擬仿真教學(xué)項(xiàng)目，網(wǎng)址為：(http://www.ilab-x.com/details/v5?id=4895&isView=true)。根據(jù)后臺(tái)數(shù)據(jù)已有5000人次使用過該平臺(tái)學(xué)習(xí)，本項(xiàng)目已獲得2019天津市市級(jí)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目的支持。如圖12所示為學(xué)生使用該實(shí)驗(yàn)上課，目前已有1500多人次學(xué)習(xí)使用。

圖12 學(xué)生上課

以本校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)為例，學(xué)生平均實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為40分鐘，如圖13所示，經(jīng)過系統(tǒng)的理論學(xué)習(xí)學(xué)生能夠獲得較好的成績(jī)，其中實(shí)驗(yàn)三、四實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)型實(shí)驗(yàn)學(xué)生的成績(jī)較好，均在90分以上，而實(shí)驗(yàn)一基本單元操作型實(shí)驗(yàn)以及實(shí)驗(yàn)二操作型仿真實(shí)驗(yàn)學(xué)生的成績(jī)較差，由此可以看出學(xué)生的實(shí)際操作能力相對(duì)較弱，而理論知識(shí)掌握的較好，在今后的實(shí)驗(yàn)課程中需要增加學(xué)生的實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作能力的鍛煉。

圖13 不同成績(jī)段學(xué)生人數(shù)

5 結(jié)語(yǔ)

加壓氫化反應(yīng)的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)基于三位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者的研究成果，依據(jù)教育部有關(guān)推進(jìn)國(guó)家虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目建設(shè)的相關(guān)文件精神以及國(guó)家“金課”的要求，為“高危、高壓”型化學(xué)實(shí)驗(yàn)在本科教學(xué)中的開展提供了新的思路與方法。在后續(xù)的建設(shè)中我們將集中解決并完善以下問題。

(1) 學(xué)習(xí)平臺(tái)的資源不夠豐富。結(jié)合利用加壓氫化技術(shù)手段的最新應(yīng)用成果，添加新的應(yīng)用型實(shí)驗(yàn)?zāi)K來豐富該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。

(2) 擴(kuò)大項(xiàng)目受益人群。積極參加全國(guó)性虛擬仿真交流討論活動(dòng)，邀請(qǐng)同行專家前來參觀指導(dǎo)。讓更多校內(nèi)外師生及社會(huì)人士能夠從中受益，并進(jìn)行積極推廣，持續(xù)面向社會(huì)開放，擴(kuò)大輻射范圍與影響力。