電位法測定茶水中氟含量的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)探索

方衛(wèi)民，委育秀，蔡吉清，祝海娟，余月兒，陳童

1浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310058

2浙江大學(xué)茶學(xué)系，杭州 310058

氟是人體必需的14種微量元素之一，攝入過低或過高都對人體不利。茶葉在生長過程中會(huì)吸收土壤中的氟，國標(biāo)GB/T 5009.18-2003[1]及國家農(nóng)業(yè)部于2003年頒布的“NY 659-2003”部標(biāo)規(guī)定茶葉中氟化物(以F?計(jì))的限量為≤ 200 mg·kg?1。“電位法測定茶水中氟含量”實(shí)驗(yàn)[2]是我系針對全校學(xué)生開設(shè)的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)通識課中的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容之一，在對該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行教學(xué)及相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，有必要對該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案作進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化，即需要對總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、不同茶葉、不同水溫、不同時(shí)間的影響等內(nèi)容進(jìn)行定量測定的改進(jìn)，以加深對電位分析法基本概念、基本理論的認(rèn)識和理解。通過對該實(shí)驗(yàn)系列條件的優(yōu)化選擇，使學(xué)生能較全面地掌握實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法，增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性、趣味性和可操作性，進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生對化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)興趣。因此，科學(xué)、簡便、快速地測定氟含量具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義，亦對相關(guān)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師在類似測定實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方面具有借鑒和指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)前的充分預(yù)習(xí)是做好本實(shí)驗(yàn)的前提

1.1 掌握測定氟離子溶液濃度的重要方法——電位分析法

本實(shí)驗(yàn)采用電位分析法。該法是通過測定組成電池的溶液體系電動(dòng)勢，求出溶液中待測組分活(濃)度的方法。體系電動(dòng)勢需要用指示電極、參比電極以及被測溶液組合成原電池進(jìn)行測定。目前采用氟離子選擇性電極作指示電極，該電極屬薄膜電極，對氟離子有響應(yīng)，用來測F?濃度值。

F?濃度的測定是將氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極插入溶液中組成原電池：

Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)‖測試液(F?)|氟離子選擇電極

通過電位計(jì)(pH計(jì))測定電池的電動(dòng)勢。根據(jù)能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，即電池電動(dòng)勢E在一定條件下與 F?活度(aF?)的對數(shù)值成線性關(guān)系：E = b ? SlgaF?= b ? Slg(cF?·γF?)。

式中b在一定條件下為一常數(shù)，S在溶液溫度298 K時(shí)理論值為0.0592 V，上述關(guān)系式是電位分析法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定氟含量的基本關(guān)系式。通過測量電池電動(dòng)勢，可以測定F?活度aF?。當(dāng)配制的系列溶液總離子強(qiáng)度一致時(shí)，離子活度系數(shù)γF?為定值，則E與lgcF?成線性關(guān)系，因此，控制各溶液總離子強(qiáng)度不變，是本實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測定的重要條件之一。

1.2 在線預(yù)習(xí)考試系統(tǒng)對學(xué)生預(yù)習(xí)進(jìn)行課前評定

我系實(shí)驗(yàn)中心于2016年自主開發(fā)的“化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)在線預(yù)習(xí)考試”微信版和電腦版系統(tǒng)，涵蓋了對本系和外系開設(shè)的10余門大類實(shí)驗(yàn)課程。學(xué)生按要求在手機(jī)上關(guān)注“ZJU化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心”微信公眾號或在電腦上進(jìn)入在線考試教學(xué)網(wǎng)址進(jìn)行在線考試。學(xué)生每次實(shí)驗(yàn)課前都須參加該項(xiàng)考試，每次共有隨機(jī)的20個(gè)題目，其中15題是對應(yīng)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的題目，5題為安全知識題。70分為及格線，不到70分的，允許補(bǔ)考一次，若還有通不過的，補(bǔ)做紙質(zhì)預(yù)習(xí)報(bào)告。從多學(xué)年運(yùn)行下來的情況看，學(xué)生的預(yù)習(xí)考試都能達(dá)到70分以上的及格線要求。學(xué)期結(jié)束導(dǎo)出該系列成績，作為評定學(xué)生平時(shí)預(yù)習(xí)成績的量化依據(jù)。通過不斷地調(diào)整和改進(jìn)系統(tǒng)，學(xué)生反響良好。采用無紙化的預(yù)習(xí)方法，提升了學(xué)生對實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)興趣。測定氟離子含量的實(shí)驗(yàn)也不例外，在線考試能讓教師及時(shí)掌握學(xué)生預(yù)習(xí)情況，對學(xué)生考試中出現(xiàn)的共性問題進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注，重點(diǎn)講解，強(qiáng)化學(xué)生對實(shí)驗(yàn)的理解，以及強(qiáng)化對安全意識和動(dòng)手能力的培養(yǎng)。

2 電位法測定茶水中氟含量實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)一步優(yōu)化的探索

已開設(shè)的電位法測定茶水中氟含量還沒有總離子強(qiáng)度影響的對比性等實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。通過加入對比性試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方案，以及不同茶葉，泡茶水溫、時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，能讓學(xué)生更好地理解和掌握本實(shí)驗(yàn)的測定原理并增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性、趣味性和可操作性，激發(fā)學(xué)生對實(shí)驗(yàn)的興趣。

2.1 加入與不加總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)的實(shí)驗(yàn)對比

實(shí)驗(yàn)過程中，游離F?測定體系的pH須保持在5-6之間。在pH較低時(shí)游離F?會(huì)形成HF分子或，電極不能響應(yīng)；pH過高則OH?對實(shí)驗(yàn)有干擾，能與F?生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的金屬離子也會(huì)干擾測定。實(shí)驗(yàn)中常用做法是加入掩蔽劑消除其干擾。TISAB (total ion strength adjustment buffer)稱為總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑。其主要有三個(gè)作用：1) 離子強(qiáng)度較高的溶液如KNO3、NaCl、NaNO3等，其作用是固定離子強(qiáng)度。通過加入強(qiáng)電解質(zhì)使系列溶液體系離子活度系數(shù)恒定，則測得的電動(dòng)勢直接與離子濃度成線性關(guān)系；2) 緩沖劑如檸檬酸鈉(pH 6-7)，配制成NaAc-HAc (pH 3.5-5.5)緩沖溶液，可使 pH基本保持不變；3) 掩蔽劑：掩蔽金屬離子的干擾，檸檬酸鹽是一種強(qiáng)配合劑，可以通過與雜質(zhì)金屬離子的配合，達(dá)到消除干擾的目的。

為驗(yàn)證F?濃度與電池電動(dòng)勢E是否存在線性關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入與不加TISAB的實(shí)驗(yàn)方案。表1是通過實(shí)驗(yàn)所得的“已知F?濃度與測量電池電動(dòng)勢E值表”，圖1為通過對logcF?對E值作圖的結(jié)果。圖1能直觀地說明濃度項(xiàng)是否與E值存在線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：為使logcF?與E值存在線性關(guān)系，各體系必須加入相同量的TISAB，若測定體系中各溶液的總離子強(qiáng)度不一，則電池的電動(dòng)勢E在一定條件下與F?濃度不能對應(yīng)呈線性關(guān)系，即無法用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定未知液的氟離子濃度。該實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容新增“加入與不加TISAB”實(shí)驗(yàn)方案有利于加深對能斯特方程等基本原理和基本概念的認(rèn)識和理解。

表1 已知F?濃度(cF?)與測量電池電動(dòng)勢E值

圖1 已加 TISAB (a)及未加 TISAB (b)的 log(cF?/(mol?L?1))與 E 值關(guān)系圖

2.2 茶葉樣品處理方法的改進(jìn)

考查泡茶煮沸時(shí)長對氟離子提取的影響。稱取3份各4.0 g的炒青綠茶和3份各4.0 g的祁門紅茶。先將樣品茶葉碾細(xì)，然后定量稱取茶葉并將其裝入聚丙烯(PP)材質(zhì)茶泡袋中，茶泡袋放入聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)燒杯，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下控制不同的煮沸時(shí)間，所獲數(shù)據(jù)如表 2和表 3所示。

表2 不同煮沸時(shí)長對氟離子提取的影響(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)

表3 不同煮沸時(shí)長對氟離子提取的影響(標(biāo)準(zhǔn)加入法)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明煮沸時(shí)長控制在60 min左右較為合適，能使溶出的氟離子得到充分收集。

由于國內(nèi)外茶葉品種極其繁雜，我們挑選了幾種典型茶品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。即將幾種綠茶、紅茶等不同茶葉進(jìn)行樣品的處理和濾液的收集，在泡茶環(huán)節(jié)能聞到各種茶的香氣，看到茶的不同顏色，測定后評判茶中氟離子含量是否能夠達(dá)到茶飲的國家農(nóng)業(yè)部部頒標(biāo)準(zhǔn)要求(≤ 200 mg·kg?1)。如：標(biāo)準(zhǔn)加入法測定臺(tái)灣某烏龍茶氟離子含量為126 mg·kg?1，福建某鐵觀音茶為229 mg·kg?1，某嶗山綠茶為139 mg·kg?1，某云南普洱茶為 104 mg·kg?1，立頓紅茶為 62 mg·kg?1，說明福建某鐵觀音茶不符合國家農(nóng)業(yè)部部頒標(biāo)準(zhǔn)。通過這類測定實(shí)驗(yàn)，能進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生對實(shí)驗(yàn)操作的興趣。

2.3 現(xiàn)有測定容器的改進(jìn)

因氟離子與玻璃接觸后會(huì)與玻璃主成分 SiO2起反應(yīng)，導(dǎo)致氟離子含量測定結(jié)果與真實(shí)情況不符，而氟離子對PVC、PP、PTFE等塑料容器不起反應(yīng)。目前在整個(gè)測定實(shí)驗(yàn)中，除燒杯、漏斗和氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液試劑瓶為塑料容器外，容量瓶和移液管還是玻璃材質(zhì)的容器。針對氟離子測定本身性質(zhì)要求，必須將全部容器都更換為塑料材質(zhì)容器。如：塑料容量瓶和不同量程的移液槍等，以強(qiáng)化本實(shí)驗(yàn)的科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)性。針對使用后的塑料容器中所結(jié)茶垢較玻璃容器難以洗滌的問題，可用溫?zé)?約60 °C)的“過碳酸鈉”茶垢清潔劑溶液浸泡清洗，能較好地去除茶垢。如圖2所示。

圖2 茶垢清潔劑使用過程示意圖

2.3 儀器的架構(gòu)組合設(shè)計(jì)改進(jìn)

未優(yōu)化前的測量裝置由電位計(jì)、復(fù)合氟離子選擇性電極和電動(dòng)攪拌裝置構(gòu)成。如圖3所示。

圖3 氟離子測定實(shí)驗(yàn)裝置

從以往的實(shí)驗(yàn)操作過程來看，使用塑料磁子的電動(dòng)攪拌裝置直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，存在一定的弊端。比如測定過程中，玻璃磁子首先放入燒杯，然后開啟磁力攪拌器，此時(shí)攪拌溶液時(shí)若操作不當(dāng)，就有可能會(huì)使磁子不小心打中氟電極；攪動(dòng)產(chǎn)生的氣泡易吸附在電極上造成測量誤差；磁子在放進(jìn)取出過程中也易被污染等。

改進(jìn)辦法：在標(biāo)準(zhǔn)曲線法環(huán)節(jié)，采用將電極插入試樣燒杯后，用手動(dòng)平移小幅震蕩并靜置后直接進(jìn)行測定；在標(biāo)準(zhǔn)加入法環(huán)節(jié)，第一步試樣標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定完成后，第二步加入少量高濃度標(biāo)準(zhǔn)液于茶葉試樣后使用電動(dòng)攪拌裝置攪拌均勻后，再將燒杯移到電位計(jì)處，按前述方法插入電極進(jìn)行測定。該改進(jìn)方法操作，具有操作簡便快捷、不易打壞電極和測定誤差小等特點(diǎn)。

3 結(jié)語

我們在原有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了初步的探索和改進(jìn)，進(jìn)一步優(yōu)化電位法測定茶水中氟含量的實(shí)驗(yàn)方案。與以往舊的已編撰實(shí)驗(yàn)講義的方案相比，對茶葉樣品的處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，增加了“加入與不加總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)實(shí)驗(yàn)方案”以及實(shí)驗(yàn)全程使用非玻璃容器、適當(dāng)改進(jìn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)裝置等，使測定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。目前測定氟含量的方法較多[3-5]，茶葉樣品處理方法也較多[6]，將來還可在現(xiàn)有改進(jìn)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上作進(jìn)一步的完善和優(yōu)化，使之更加符合充實(shí)的教學(xué)內(nèi)容和課時(shí)數(shù)的需要。

通過對該實(shí)驗(yàn)系列條件的優(yōu)化選擇，使學(xué)生加深對能斯特方程等基本原理和基本概念的認(rèn)識，加深理解測定實(shí)驗(yàn)條件控制對實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確獲得的重要性，進(jìn)一步加強(qiáng)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性、趣味性和可操作性，激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。