納米金的故事
——見微知著

張海波，劉海燕，陳云華

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，化學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(武漢大學(xué))，武漢 430072

如果說世界上有一種東西，能夠誘惑折磨人類長(zhǎng)達(dá)數(shù)千年且持續(xù)至今，挑起紛爭(zhēng)與征服，掌控國家的興衰與貨幣的更替，移去高山，抹掉森林，抽干湖水，踐踏良田，那它一定是化學(xué)符號(hào)為Au的黃金。Au的名稱起源于羅馬神話中的“黎明女神”歐若拉。如同這個(gè)贊美意味濃厚的名稱一樣，黃金在地球人類文明史上一直是受到狂熱崇拜的稀有金屬(拜金主義)，一直被視為富貴榮華乃至王權(quán)的象征。古代印加人把黃金視為“太陽的汗珠”，認(rèn)為它體現(xiàn)了太陽賦予新生的能量，可能帶來永生；古埃及的法老堅(jiān)持要埋葬在黃金這種“神之肉”里；《圣經(jīng)·啟示錄》形容圣城耶路撒冷的街道由純金制作。我們中國也概莫能外，老子在《道德經(jīng)》第九章中說到：“金玉滿堂；莫之能守?！眮碜Ｔ父蛔愕纳?。漢語成語詞典里大約有八九十個(gè)成語含有金字，比如點(diǎn)石成金，可見我們是多么拜金呀。尤其是古代的皇帝，從皇冠到權(quán)杖再到寶座都必須是黃金寶石做的，連衣服的顏色都是黃金的顏色。

在人類開采的黃金中，有半數(shù)都被用來制作珠寶，還有很大一部分被用于制作金塊和金幣。幾千年來，我們都在用這種方式利用黃金，這就說明了黃金的兩個(gè)重要功能：用作裝飾品或者貨幣。偉大的思想家馬克思曾說過“金銀天然不是貨幣，但貨幣天然是金銀”。就像不是你選擇了命運(yùn)，而是命運(yùn)選擇了你一樣。黃金作為價(jià)值最高的流通貨幣，是因?yàn)辄S金所特有的一些基本性質(zhì)決定的：稀缺性、價(jià)值大、易于分割融合、密度大體積小便于攜帶、性質(zhì)穩(wěn)定等[1]。人類在應(yīng)用黃金的過程中是很缺乏想象力的，這也許是由于黃金的穩(wěn)定性造成的。但隨著科學(xué)技術(shù)尤其是納米技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)家和科學(xué)家們開始在技術(shù)和醫(yī)療領(lǐng)域使用微量的黃金。未來，你或許能喝到用黃金凈化的水，用含有黃金的太陽能電池板為家中供暖，或是服用黃金藥物。當(dāng)然上述說的黃金不是我們?nèi)粘Ｒ姷降暮暧^上的金燦燦的那種(這種狀態(tài)的黃金其實(shí)是很單調(diào)和枯燥的)，而是由我們?nèi)庋劭床灰姷某叨取{米尺度大小的顆粒構(gòu)成的納米金，這時(shí)候黃金就變得有趣多了，多彩多了，就像打開了一個(gè)新世界。

上面我們提到了納米，納米是什么“米”呢？“納米”這個(gè)在 20世紀(jì)對(duì)人類還十分生疏的字眼，眼下卻頻頻出現(xiàn)在我們的視線。我們吃的是大米、小米，度量尺寸常用的是米、分米、厘米和毫米。納米在日常怎么沒有見過呢？這是因?yàn)榧{米是一個(gè)長(zhǎng)度單位，度量的是我們?nèi)庋劭床坏降氖澜?。納米的英語是“nanometer”，“nano”這個(gè)前綴來自于希臘語“dwarf”一詞，意味著小矮人，很難被發(fā)現(xiàn)。因此“納米科學(xué)”研究的是用肉眼根本看不到的原子、分子和細(xì)菌等納米級(jí)別的物質(zhì)(圖1)。而一般顯微鏡觀測(cè)直徑大約是五微米，是納米尺寸的5000倍。1納米等于十億分之一米，20納米相當(dāng)于1根頭發(fā)絲的三千分之一，可以想象納米這個(gè)單位有多小。納米金就是在這個(gè)尺度下的黃金，這時(shí)色彩、形態(tài)和性質(zhì)都發(fā)生了巨大的變化。關(guān)于這個(gè)奇妙的世界，我們還是從頭講起吧。

圖1 納米材料常見的典型尺寸范圍

在漫長(zhǎng)的歷史長(zhǎng)河中，萬事萬物都有追溯的源頭。納米金也不例外，納米金的歷史源頭甚至可以追溯到 4000年前古埃及法老時(shí)期巫師釀制的可以獲得神力和永生的含有納米金的酒。有文字記載的是在16世紀(jì)文藝復(fù)興初期著名的煉金師、醫(yī)師、自然哲學(xué)家帕拉塞爾蘇斯制備出“飲用金”用來治療精神類疾病。其后納米金就開始登上了歷史的舞臺(tái)，通常被用作藝術(shù)創(chuàng)造和醫(yī)學(xué)治療，直到現(xiàn)在膠體金依舊是紅寶石玻璃和著色陶瓷的優(yōu)良材料，其中最著名的例子是羅馬酒杯(Lycurgus Cup)。中世紀(jì)以后，可溶性金因?yàn)樵诟鞣N疾病(如心臟病、性病，痢疾，癲癇和腫瘤)和梅毒中的神奇療效而受到關(guān)注。其研究發(fā)展歷史如圖2所示[2]。

圖2 納米金的研究發(fā)展歷史

1857年，著名的英國科學(xué)家、電化學(xué)奠基人法拉第在研究道爾頓的氣體擴(kuò)散理論時(shí)，利用氯化金還原出含納米金的溶液，發(fā)現(xiàn)在其中加入少量電解質(zhì)后，可使溶液由紅寶石色變?yōu)樗{(lán)色，并最終凝集為無色，而加入明膠等大分子物質(zhì)便可阻止這種變化。盡管當(dāng)時(shí)并不知道原因，但他的發(fā)現(xiàn)為納米金的應(yīng)用奠定了科學(xué)基礎(chǔ)?，F(xiàn)在的科學(xué)家調(diào)控納米金穩(wěn)定性，阻止其團(tuán)聚依然采用加入明膠等兩親聚合物保護(hù)的方法[3]。

如圖3所示，納米金有各種不同的尺寸，也有各種各樣的形狀[4]。最為人熟知的形狀分為兩種：金納米棒和金納米球粒子。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，金納米棒比金納米球粒子具有更為奇特的光電性質(zhì)，金納米棒具有一個(gè)橫向等離子共振吸收峰和一個(gè)縱向等離子共振吸收峰，分別對(duì)應(yīng)其橫軸和縱軸兩個(gè)特征尺寸；縱軸長(zhǎng)度和橫軸直徑之比稱為金納米棒的長(zhǎng)徑比。由于黃金是金屬，它含有自由電子，如果使用了波長(zhǎng)合適的光，這些電子就能在同一頻率發(fā)生共振，以同一頻率跳舞，這種特殊效應(yīng)名叫表面等離子共振[5]。金納米棒的表面等離子體共振效應(yīng)尤為明顯。而且金納米棒的表面等離子體共振波長(zhǎng)可以隨長(zhǎng)徑比變化，從可見光(550 nm)到近紅外光(1550 nm)可以連續(xù)調(diào)節(jié)，這樣可操作的空間就非常大了。同時(shí)金納米棒具有極高的表面電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，極大的光學(xué)吸收、散射截面，可以實(shí)現(xiàn)從50%到100%連續(xù)可調(diào)的光熱轉(zhuǎn)換效率。正是由于它這些獨(dú)特的光學(xué)、光電、光熱、光化學(xué)、以及分子生物學(xué)性質(zhì)，金納米棒在材料科學(xué)界正受到熱情的關(guān)注，并引發(fā)眾多材料學(xué)家、生物化學(xué)家、醫(yī)學(xué)家、物理學(xué)家和微電子工程師等對(duì)其進(jìn)行廣泛和深入的研究[6]。

圖3 不同形狀的納米金[4]

讓納米金大放異彩的還是在人們最關(guān)注的醫(yī)藥領(lǐng)域。早在19世紀(jì)，人們就發(fā)現(xiàn)致命的結(jié)核桿菌在金的表面不能夠存活。1971年，科學(xué)家首次將兔子的沙門氏菌抗血清與納米金顆粒結(jié)合，用直接免疫細(xì)胞化學(xué)技術(shù)檢測(cè)了沙門氏菌的表面抗原，開創(chuàng)了納米金免疫標(biāo)記技術(shù)的先河[7]。這是由于球形的納米金粒子對(duì)大多數(shù)蛋白質(zhì)都具有很強(qiáng)的吸附作用，可以與葡萄球菌A蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋白、酶、抗生素、激素等通過非共價(jià)結(jié)合，產(chǎn)生一系列物理化學(xué)性質(zhì)的變化，有些甚至是肉眼可以觀察得到的。這個(gè)技術(shù)聽起來可能比較高大上，也不太好理解。其實(shí)納米金免疫標(biāo)記技術(shù)就是在蛋白質(zhì)等大分子被吸附到納米金顆粒表面的包被過程中，在一定的條件下，納米金顆粒表面負(fù)電荷與蛋白質(zhì)表面帶正電荷的基團(tuán)因靜電吸附而形成牢固結(jié)合，而且吸附后不會(huì)使生物分子變性。由于金顆粒具有高電子密度的特性，在金標(biāo)蛋白結(jié)合處，在顯微鏡下可見黑褐色顆粒。當(dāng)這些標(biāo)記物在相應(yīng)的蛋白配體處大量聚集時(shí)，用肉眼就可以看到紅色或粉紅色斑點(diǎn)，因而納米金可以用于定性或半定量的快速免疫檢測(cè)方法中。比如日常生活中用的早早孕驗(yàn)孕棒，顯色的就是納米金。

利用納米金做成的診斷測(cè)試工具，每年可測(cè)試診斷上億個(gè)傳染病病例，比如瘧疾、肝炎、艾滋病，癌癥等。這次新型冠狀病毒抗體免疫檢驗(yàn)試劑盒也是同樣的，短時(shí)間完成成千上萬人次的的新冠病毒核酸篩查，快速檢測(cè)試劑盒功不可沒[8]。由此可見，納米金診斷測(cè)試使得越來越多病人的病情及時(shí)確診并得到有效的控制。目前，納米金診斷在成千上萬種快速診斷檢測(cè)中已經(jīng)處于核心位置，由于具備即刻顯示結(jié)果的特點(diǎn)，可以極大地縮短病人的確診時(shí)間，在節(jié)約成本和挽救生命方面具有極為重要的作用。比如在非洲，如果患者伴有發(fā)燒、關(guān)節(jié)疼痛或者其他癥狀，醫(yī)療人員通常會(huì)采用抗瘧藥或者抗生素加以治療，很多情況下并不對(duì)癥，延誤了病情。隨著這種快速精準(zhǔn)的診斷檢測(cè)方法問世，通過這樣的檢測(cè)可以確診其病因，避免錯(cuò)誤診斷，確保有效治療。由于金納米顆粒出色的“生物兼容性”，它在促進(jìn)人類健康方面必將擁有更大的機(jī)遇。

納米金技術(shù)的優(yōu)勢(shì)不僅局限于醫(yī)療診斷，它也可以用做治療疾病的有效手段。例如，許多臨床試驗(yàn)正嘗試通過金納米顆粒將藥物輸送至腫瘤病灶部位。當(dāng)金納米棒表面連接著靶向抗體時(shí)，它們只能和腫瘤細(xì)胞結(jié)合，而不與健康的細(xì)胞作用，降低了藥物的副作用，提高了藥物的靶向命中率。當(dāng)腫瘤細(xì)胞中聚集了足夠多的納米金粒子后，用紅外光照射相應(yīng)的部位，讓納米粒子中的電子產(chǎn)生共振，共振產(chǎn)生的能量就會(huì)擴(kuò)散到周圍的腫瘤細(xì)胞中。驟然上升的溫度足以殺死腫瘤細(xì)胞。由于所用的紅外光光照劑量較小，正常細(xì)胞不會(huì)受到影響，極大地降低了病人的痛苦[7]。

除了醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用，納米金粒子的用途非常廣泛。比如含有10個(gè)原子左右的納米金團(tuán)簇能將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，可以替代汽車上的尾氣處理器中的鉑催化劑，而且更加高效。這種催化性質(zhì)能幫助科學(xué)家找到更為環(huán)保的方法來制造必需的化工產(chǎn)品，比如制備過氧化氫、合成氨或者通過分解有機(jī)污染物來處理廢水。在相同溫度和環(huán)境條件下，鈀或鉑包覆的金納米棒具有比相同劑量純鈀或純鉑催化劑更高的催化活性，同時(shí)兼具較好的穩(wěn)定性和更高的催化選擇性，是一種更高效、更節(jié)能的催化劑。特別是在有光線(例如日光)照射的情況下，這種復(fù)合催化劑中的金納米棒可以吸收光能并轉(zhuǎn)化成熱能，這種光熱轉(zhuǎn)換性能使得金納米棒表面十幾個(gè)納米范圍內(nèi)的局域溫度提升幾十到幾百攝氏度。這種局域升溫一方面可以為在納米顆粒表面進(jìn)行催化反應(yīng)提供溫度活化，另一方面又節(jié)省了加熱整個(gè)溶液體系所需的能量[9]。金納米棒在近紅外波段的光學(xué)響應(yīng)的特性還可以使其成為絕佳的防偽材料。利用在紅外不同波段響應(yīng)的金納米棒，可以組成納米紅外條形碼或者二維碼，這種肉眼不可分辨的條形碼和二維碼，可以在紅外顯示器件上顯示出不同的數(shù)字組合，甚至圖案組合，以滿足高端防偽的需求。

金納米棒的波長(zhǎng)可調(diào)性以及偏振依賴特性也可以用來制備大容量五維信息存儲(chǔ)媒介。制造原理是金納米棒可因其形狀不同而對(duì)不同波長(zhǎng)的光起反應(yīng)，因此研究人員可以在同一張光盤上錄制不同波長(zhǎng)的顏色信息，加上原有的空間三維，存儲(chǔ)容量便大大擴(kuò)增，這與現(xiàn)有只能錄制單一波長(zhǎng)顏色的DVD相比是一大進(jìn)步。這一特性使光盤可錄制多層不同角度的信息，而且各層信息之間不會(huì)產(chǎn)生干擾。利用這種存儲(chǔ)新技術(shù)，一個(gè)現(xiàn)有DVD大小的光盤理論上可存儲(chǔ)1600 GB的數(shù)據(jù)。與此相比，現(xiàn)有DVD光盤的容量一般在4 GB左右，而取代DVD的藍(lán)光光盤也只能存儲(chǔ)50 GB的信息[6]。

人們已經(jīng)能夠制備包含幾十個(gè)原子的納米微粒，并把它們作為基本結(jié)構(gòu)單元，適當(dāng)排列形成零維的原子點(diǎn)、一維的量子線、二維的量子膜和三維的納米金，制造出組成相同、性能各異的各種納米金材料。這對(duì)未來生產(chǎn)力的發(fā)展將產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，并有可能從根本上解決人類面臨的能源、交通、環(huán)保及健康等一系列問題[10]。經(jīng)過幾十年對(duì)納米技術(shù)的研究探索，現(xiàn)在已經(jīng)有了在實(shí)驗(yàn)室操縱單個(gè)原子的技術(shù)手段，必將進(jìn)一步釋放出金納米的潛力，在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)藥、綠色催化等一系列領(lǐng)域都可以看到納米金的身影?？梢哉f，隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，納米金正在從實(shí)驗(yàn)室一步步走進(jìn)人們的生活，其對(duì)于我們生產(chǎn)技術(shù)的提升和生活水平的提高必然會(huì)起到巨大的促進(jìn)作用。但是，目前納米金也存在科學(xué)理論、科學(xué)方法、科技創(chuàng)新和高風(fēng)險(xiǎn)等難點(diǎn)，應(yīng)用依然存在一些不足之處，例如在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，納米金的生物安全性及其在生態(tài)污染方面是否具有潛在威脅尚不明確。同時(shí)，對(duì)于納米金的研究也遇到了一些很難突破的瓶頸，比如如何更加簡(jiǎn)便快捷制備穩(wěn)定的納米金的方法和策略，怎樣減少納米金的表面修飾步驟并找到成本低廉的表面修飾物，如何使納米金探針信號(hào)在微觀尺度上放大，使其利用一般傳統(tǒng)儀器就能進(jìn)行檢測(cè)等，而這些也正是未來納米金的研究方向[9,10]。