阻燃型不飽和聚酯樹脂研究進展

何家賢，郭雪慧

(肇慶福田化學(xué)工業(yè)有限公司，廣東 肇慶 526238)

在世界上不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂中重要的一類，同時2020 年中國大陸不飽和聚酯樹脂總產(chǎn)量 341 萬噸。不飽和聚酯樹脂是由不飽和二元酸酐、飽和二元酸酐、二元醇經(jīng)過高溫脫水縮聚而成。

由于不飽和聚酯樹脂具有快速固化、物理性能優(yōu)良、生產(chǎn)工藝簡便等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于造船業(yè)、高鐵、汽車等加工生產(chǎn)領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中，阻燃防火性能日趨重要，但由于普通不飽和聚酯樹脂是碳氫氧化合物，遇明火極易燃燒。為使不飽和聚酯樹脂在這些重要領(lǐng)域中得到更廣泛利用，國內(nèi)外學(xué)者、研究員對不飽和聚酯樹脂的阻燃性進行了許多研究。目前阻燃研究路線主要有添加型阻燃和反應(yīng)型阻燃兩種路線。

本文就添加型和反應(yīng)型兩種阻燃路線的國內(nèi)外研究進展進行綜述。

1 反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯樹脂

反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯樹脂，是在合成反應(yīng)過程中通過添加含氮、磷等元素的反應(yīng)單體，在樹脂鏈中引入氮、磷元素。樹脂制品遇到明火時，樹脂鏈中含有的氮、磷元素與碳源在高溫下反應(yīng)形成碳層，隔絕火源，從而使得不飽和聚酯樹脂獲得阻燃的特性。這種樹脂具有粘度低、物理性能良好、阻燃性能良好等優(yōu)點。

白志滿[1]本文合成了一種新型的含磷的馬來酰亞胺反應(yīng)型阻燃劑(SPDPC-HPM)，并通過自由基共聚反應(yīng)引入到不飽和聚酯分子鏈上，制備本質(zhì)阻燃不飽和聚酯/SPDPC-HPM復(fù)合材料。隨著SPDPC-HPM添加量的增加，復(fù)合材料的LOI值也相應(yīng)的增加，從純UPR的22.0% 增加到添加10% SSPDPC-HPM的UPR的26.0%；此外添加10%的SPDPC-HPM，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值從412 W/g降低到275 W/g，總熱釋放量從18.4 kJ/g降低到15.5 kJ/g。

馬廣超[2]研究了反應(yīng)型膦系阻燃SMC不飽和聚酯樹脂的的合成和阻燃性能。通過采用膦系反應(yīng)型阻燃劑3-羥基苯基氧磷基丙酸(CEPPA)，通過與二甘醇、甲基丙二醇、丙二醇、一縮而丙二醇、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸酐和苯乙烯等合成阻燃性SMC不飽和聚酯樹脂。制備出高阻燃和力學(xué)性能的SMC不飽和聚酯樹脂，磷含量在4%時對樹脂的凝膠時間和固化行為影響較少，且與水合氫氧化鋁進行復(fù)配使用時，氫氧化鋁的含量在5%時阻燃氧指數(shù)達到33以上，且各項力學(xué)性能最佳。

Chen Z等[3]通過DOPO與亞甲基丁二酸合成了一種含兩個羧基的DOPO衍生物9,10-二氫-10-[2,3-二(羧基)丙基]-10-磷雜菲-10-氧化物(DDP)，并將 DDP 作為合成不飽和聚酯的二元酸的一種，合成含磷阻燃不飽和聚酯，研究了阻燃體系的阻燃特性。隨著阻燃樹脂中DDP含量的增加，體系阻燃性能逐步提高。當阻燃樹脂體系中含磷量達1.62%時，樹脂體系的氧指數(shù)達到29，UL-94 垂直燃燒測試達到V-0級別。

Kang等[4]合成了一種新型的反應(yīng)性含磷單體1-氧代-2,6,7-三氧雜-1-磷雜二環(huán)[2,2,2]辛烷甲基二烯丙基磷酸酯(PDAP)，并與UPR共聚得到阻燃UPR，研究了其對阻燃樹脂的阻燃性能的影響。試驗結(jié)果表明，由于PDAP具較高的磷含量(18.2wt%)，UPR與PDAP單體共聚后，阻燃樹脂燃燒的熱釋放容量和總熱釋放量都明顯減少，樹脂的極限氧指數(shù)和殘?zhí)苛康玫皆黾?。熱重分析?shù)據(jù)表明由于不穩(wěn)定的 P-O-C 鍵，含磷結(jié)構(gòu)首先發(fā)生熱分解。而 PDAP含量達到 20wt%時，800 ℃殘?zhí)苛刻岣叩?13.1%，這表明 PDAP 有催化樹脂形成炭層的作用。燃燒測試結(jié)果表明，加入PDAP后，樹脂的阻燃性能得到顯著提高，當加入 20wt%的PDAP后，樹脂燃燒的熱釋放容量從466 W/g降低到211 W/g，降低了 52.5%。熱分解過程中，由于 C-O 鍵和含磷物質(zhì)之間的交聯(lián)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的磷酸鍵代替了揮發(fā)性產(chǎn)物，所以降低了可燃氣體的生成和樹脂的最大質(zhì)量損失率，從而賦予樹脂更好的阻燃性能。氧指數(shù)測試結(jié)果證明了這點，阻燃樹脂的極限氧指數(shù)從20提高到27.5。

黃君儀[5]利用9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)活潑的P-O鍵與馬來酸、衣康酸的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，分別生成具有雙羧酸的DOPO衍生物DOPOMA和DDP，其作為含磷反應(yīng)單體與MA、PA、PG發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備良好的阻燃不飽和聚酯樹脂。阻燃實驗表明，當DOPOMA的使用量為24時，阻燃樹脂可達到UL-94 V1阻燃等級，其LOI為25.4%。當DDP使用量達到18%時阻燃樹脂就可以達到UL-94 V0阻燃等級。說明引入DOPO衍生物可以制備有效的阻燃不飽和聚酯樹脂，且引入DDP阻燃效果優(yōu)于引入DOPO。

張臣[6]以9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和異氰酸基三亞甲基硅烷(ICTEOS)的加成產(chǎn)物(DI)為阻燃劑，和不飽和聚酯樹脂混合溶解，利用兩種混合物反應(yīng)中溶膠-凝膠反應(yīng)得到UPR/SiO2納米復(fù)合物(UPR-DI)。隨DI用量從0提高至20%，UPR-DI的LOI由19升至29，阻燃性能明顯增強。張臣還利用甲基磷酸二甲酯(DMMP)采用一步法制備了一種反應(yīng)型含磷阻燃UPR。阻燃實驗結(jié)果顯示，SEM對燃燒后殘留碳層進行分析，表明隨著含磷量的增加，殘留碳層趨向完整致密，阻燃性能隨含磷量增加而提高。

王冬[7]將2-丙烯酸羥乙酯(HEA)分別于二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反應(yīng)得到兩種丙烯酸脂類含磷乙烯基單體ADPI和ADPA，作為活性反應(yīng)單體與UPR值得阻燃UPR，經(jīng)過阻燃實驗發(fā)現(xiàn)ADPA制得的阻燃UPR-2阻燃性能最佳。將DOPO與N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-2)分別與馬來酸酐進行加成或酯化反應(yīng)，合成兩種阻燃馬來酸酐，然后與二元醇、二元酸縮聚制得含氮磷不飽和聚酯主鏈，再與ADPA混合制得本質(zhì)阻燃UPR。

自交聯(lián)阻燃不飽和聚酯罩樹脂是指在交聯(lián)單體中添加磷系活性阻燃單體，在固化過程中通過交聯(lián)反應(yīng)把磷元素帶入交聯(lián)樹脂鏈中。使得樹脂具有阻燃性。袁亮等[8]研究了以衣康酸酐和縮水甘油為原料，制備自交聯(lián)的不飽和聚酯樹脂，加入羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯(HEMAP)的到阻燃樹脂。自交聯(lián)的不飽和聚酯樹脂中存在著酯鍵和不飽和碳碳雙鍵，相鄰的不飽和碳碳雙鍵均處在缺電子狀態(tài)，羥基進攻缺電子的雙鍵從而自交聯(lián)。研究表明，加入20份的羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯可得到阻燃性能最好的阻燃樹脂。

2 添加型阻燃不飽和聚酯樹脂

2.1 磷系添加型阻燃劑

添加了磷系阻燃劑的不飽和聚酯樹脂制品在燃燒時，有機磷化合物遇高溫分解為磷酸，然后聚合成為偏聚磷酸，覆蓋在制品表面，隔絕空氣。同時磷酸作為酸源，與UPR在高溫下反應(yīng)，UPR脫水生產(chǎn)碳層，覆蓋制品，達到阻燃效果。

林茂青等[9]采用了三聚氰胺(Mel)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)對通過191型通用不飽和聚酯樹脂進行阻燃處理，并進行阻燃實驗。實驗結(jié)果顯示，單獨添加Mel或者DMMP的氧指數(shù)都偏低，難以滿足阻燃要求。當符合添加Mel、DMMP時，阻燃性能有較大提高。實驗得出最好的添加比例為：UPR:DMMP:Mel=100:6:25時氧指數(shù)為29.5%。

陳國輝等[10]研究了磷腈阻燃劑對不飽和聚酯樹脂包覆層阻燃性能的影響。研究表明當磷腈阻燃劑含量為 8 份時，不飽和聚酯樹脂包覆層的拉伸強度降低至 14.1 MPa，而斷裂伸長率達到最大值，為 31.0%，繼續(xù)增加磷腈阻燃劑含量，拉伸強度沒有顯著變化，而斷裂伸長率顯著降低;熱重分析結(jié)果表明，當磷腈阻燃劑含量為 8 份時，包覆層在 450 ℃時的殘?zhí)柯蕪募儾伙柡途埘渲?6.3% 提高至 25.3%;耐燒蝕性能分析結(jié)果表明，包覆層的線燒蝕率隨磷腈阻燃劑增加明顯下降，當磷腈阻燃劑含量達到 40 份時，包覆層的線燒蝕率從純不飽和聚酯樹脂的 0.75 mm/s 降為 0.36 mm/s，降幅達52%。

王鳳武等[11]研究了包覆紅磷和硼酸鋅在不飽和聚酯樹脂玻璃鋼中阻燃效果，實驗表明，添加9.5wt%包覆紅磷、3wt%硼酸鋅的不飽和聚酯樹脂具有最優(yōu)良的阻燃效果，氧指數(shù)達到了35。

DongQuy Hoang等[12]研究了回收PET制成不飽和聚酯樹脂添加有機磷阻燃劑的阻燃性能。這項研究通過添加四種有機磷系阻燃：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸氫鋁(AHP)、磷酸二氫銨(DAP)、和磷酸二乙酯鋁(OP)研究阻燃劑對OPR和阻燃劑混合物的阻燃性能的影響。研究表明，磷系阻燃劑的加入顯著提高了UPR的阻燃性和熱穩(wěn)定性。加入8%DAP和加入10%OP的UPR阻燃性能LOI從20%提高到了28%，同時通過了V-0評級。而同時加入30%TPP和30%AHP沒能通過評級。磷基阻燃劑的阻燃效率主要取決于阻燃劑本身中存在的磷元素的含量，但在確定其作為阻燃劑的有效性時，還應(yīng)考慮阻燃劑與不飽和聚酯樹脂相容性。

LL.Pan等[13]進行了磷酸三苯酯(TPP)與聚磷酸銨(APP)與不飽和聚酯樹脂復(fù)配成為阻燃樹脂的實驗，研究了這種復(fù)配樹脂的可燃性和熱穩(wěn)定性。實驗表明，APP和TPP復(fù)配組合可形成有效的膨脹性阻燃劑(IFR)，通過加入28.8wt%的APP和28.8wt%的TPP，改善了不飽和聚酯樹脂的阻燃性，極大的提高了熱穩(wěn)定性和抗融滴性。阻燃不飽和聚酯樹脂的LOI提高到而來27.2%和通過了UL-94的V-0等級。

周靖上等[14]以甲基膦酸和三聚氰胺為原料，合成了聚甲基膦酸三聚氰胺(MMP)，通過傅里葉紅外測試對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，阻燃劑的起始熱分解溫度為228 ℃，800 ℃殘?zhí)柯蕿?1.2%，MMP具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能；MMP添加到不飽和聚酯(UPR)材料中，當添加量為21%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，材料在垂直燃燒測試時達到了UL 94 V-0級，極限氧指數(shù)為38.5%，表現(xiàn)出了很好的阻燃效率；MMP的加入促進了UPR的提前降解和成炭，提高了材料在高溫時的成炭率，使得材料在燃燒時形成了膨脹致密的炭層，有效抑制了內(nèi)層材料的降解和燃燒，從而提高了材料的阻燃性能。

2.2 氫氧化物型阻燃不飽和聚酯樹脂

Nilesh Maheshwari等[15]研究了不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料抗紫外線及阻燃性能的提高。通過加入30%氫氧化鋁和3%炭黑，氫氧化鋁的加入有效的降低了煙密度和提高了極限氧指數(shù)，炭黑的加入有效的提高了樣品的紫外穩(wěn)定性。

唐晧等[16]以1,2-丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和苯乙烯為主要原料，合成不含氫氧化鎂Mg(OH)2和分別含有35%、45%、55%Mg(OH)2的不飽和聚酯樹脂，并對其燃燒性能進行了研究。結(jié)果表明，含Mg(OH)2樣品的引燃時間大于不含Mg(OH)2的樣品；含55%的Mg(OH)2的樣品阻燃抑煙效果最好，Mg(OH)2，用量逐漸增加能夠明顯提高不飽和聚酯樹脂的阻燃性能。

邱天等[17]研究了氫氧化鋁粒度和添加量對不飽和聚酯樹脂的物理性能和阻燃性能的影響。實驗表明，當氫氧化鋁添加量達到40%時，阻燃樹脂阻燃等級達到UL-94 V-0，LOI為24.6并且力學(xué)性能較好。氫氧化鋁添加量達到60%時，LOI增長較大，達到34.1。隨著氫氧化鋁的添加量的增大(0～60%)，阻燃樹脂的彎曲強度先增大后減少，沖擊強度不斷增大。添加超細化氫氧化鋁時(<10 μm)時，由于氫氧化鋁的粒徑較少，在體系中更均勻分散，力學(xué)性能和阻燃性能如彎曲強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)等都有較大提升。

3 復(fù)合型阻燃不飽和聚酯樹脂

現(xiàn)有的單一的不飽和聚酯樹脂阻燃體系都有沒有解決的技術(shù)難題，如單一添加大量的氫氧化鋁阻燃性能較好，但樹脂體系粘度過大，單一添加磷系阻燃劑的阻燃性能未符合某些領(lǐng)域的使用要求等。通過復(fù)配不同體系的阻燃劑獲得更優(yōu)異的阻燃性能、更優(yōu)異的使用性能成為了不飽和聚酯樹脂阻燃研發(fā)的新突破。

劉鳳玉[18]進行了不飽和聚酯樹脂與含聚磷酸三聚氰胺(MPP)、聚磷酸銨(APP)、氫氧化鋁(ATH)、膨脹石墨(EG)的復(fù)配阻燃實驗。實驗條件分為三組實驗，分別為不飽和聚酯樹脂UP+40%混合阻燃劑FR，實驗結(jié)果顯示，添加FR(MPP:APP:EG=3:5:1)的實驗組的阻燃效果最好，最大放熱率為121 W/m2，比原始不飽和聚酯樹脂低83%，同時也是加入阻燃劑的三組實驗中阻燃效果最好的一組。

Jens Reuter等[19]研究了基于聚磷酸銨(APP)與不同礦物阻燃劑相互作用的不飽和聚酯樹脂高效阻燃配方。結(jié)果顯示，加入20wt%APP和5wt%的二乙基磷酸銨(AlPi)或者二乙基磷酸鋅到UP樹脂中，可以獲得UL-94中V-0阻燃等級。與加入25wt%APP的配方相比，這個配方的放熱量降低了16%。顯微照片顯示，APP與礦物阻燃劑燃燒后，得到一種具有許多孔洞的易碎材料，這種殘留物不能保護底層材料。相比之下，含有APP與磷酸鹽的配方在燃燒過程中形成了一層致密而堅韌的保護層，有效保護了底層材料。

林勇強[20]合成了一種反應(yīng)阻燃單體2-甲基丙烯酰苯基磷酸酯(MEPP)，再合成了包含DOPO和MEPP的新型反應(yīng)型阻燃單體2-((((6-氧化物二苯并[c,e][1,2]氧雜膦-6-基)甲氧基)(苯氧基)磷?；?氧基)丙烯酸乙酯(DHP)，集中了氣相和凝聚相的阻燃機理，添加20wt%DHP的UP/DHP可以通過UL-94 V0阻燃等級。但加入20wt%DHP會導(dǎo)致固化效率的變慢，所以采用添加次磷酸鋁(AHP)提高阻燃效果、降低DHP的加入量。實驗表明，UP-13DHP-2AHP可以達到UL-94 V0阻燃等級。

4 結(jié) 語

近年來，我國UPR產(chǎn)能與產(chǎn)量不斷增加，UPR在高鐵、船用、汽車、風(fēng)力發(fā)電機等應(yīng)用也在不斷拓展。但這些領(lǐng)域也對UPR提出了更嚴格的阻燃要求，同時要求滿足良好的物理性能、簡易的施工性能。未來的阻燃UPR需要：

(1)繼續(xù)研發(fā)無鹵素、低煙、低毒、自熄的阻燃UPR；

(2)推進膦系阻燃劑的研發(fā)；

(3)加大投入有機-無機復(fù)合阻燃劑的研發(fā)。