芳烴化合物芳環(huán)選擇性氯化的研究進(jìn)展

肖新寶，于萬(wàn)金，劉敏洋，林勝達(dá)，劉武燦，馬超峰

（浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家ODS 替代品工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310023）

芳烴化合物是指一類(lèi)含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)及類(lèi)似環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。芳環(huán)氯化是指在芳烴化合物的芳環(huán)上發(fā)生置換氯化的反應(yīng)，其特殊位置的氯化產(chǎn)物在工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)的芳環(huán)氯化方法是以相應(yīng)的芳胺為原料，通過(guò)重氮化反應(yīng)生成重氮鹽，然后在催化劑存在下與濃鹽酸反應(yīng)生成氯化物。目前應(yīng)用較多的氯化方法則是以氯氣或含氯有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物為氯源，在適當(dāng)催化劑作用下進(jìn)行氯化反應(yīng)[2]。

在工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)位氯代芳烴化合物的用量較大，如對(duì)氯甲苯廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等的合成以及作為橡膠、合成樹(shù)脂等合成材料的溶劑，市場(chǎng)需求逐年增長(zhǎng)，而鄰氯甲苯則用途較少；鄰二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、氯芐等氯化產(chǎn)物也具有類(lèi)似的情況[3]。因此，近年來(lái)研究者們都致力于提高對(duì)位氯代芳烴化合物的選擇性。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外芳烴化合物選擇性氯化方法及其催化劑的研究進(jìn)展、應(yīng)用情況及發(fā)展前景進(jìn)行綜述。

1 氯氣氯化

由于分子氯具有較強(qiáng)的電負(fù)性，其在反應(yīng)中會(huì)發(fā)生極化而參加反應(yīng)，所以用分子氯對(duì)芳烴化合物進(jìn)行氯化比較容易進(jìn)行，是目前常用的方法[2]。氯氣為氯源的直接氯化法根據(jù)所采用催化劑體系不同，其氯化效果也有區(qū)別。

1.1 Lewis 酸與含硫化合物體系

Lewis 酸是指一類(lèi)能接受電子對(duì)的物質(zhì)，從其結(jié)構(gòu)上看是一類(lèi)具有空軌道的物質(zhì)，常見(jiàn)Lewis 酸包括以下幾種：(1)金屬離子，例如Cu2+、Zn2+、Cr3+、Al3+等；(2)具有極性雙鍵的分子，如含羰基的分子；(3) 含有價(jià)殼層未充滿的原子的化合物，如AlCl3；(4)含有價(jià)殼層可擴(kuò)展的原子的化合物[4]。常用的Lewis 酸催化劑為三氯化鐵、三氯化銻、五氯化銻、氯化鋅和氯化鐵等。

1.1.1 單一Lewis 酸催化劑

鐘華等[5]公開(kāi)了一種甲苯氯化制備對(duì)氯甲苯和鄰氯甲苯的方法，該法以氯氣為氯化劑，在氯化鐵的催化作用下，進(jìn)行甲苯氯化反應(yīng)得到氯甲苯，產(chǎn)物中鄰氯甲苯較多，約占55%～65%；對(duì)氯甲苯較少，約占35%～45%；間氯甲苯不足1%，還有少量多氯代產(chǎn)物。

以苯或氯苯為原料制備二氯苯的過(guò)程屬于親核取代反應(yīng)，以單一Lewis 酸三氯化鐵為催化劑，在液相條件下進(jìn)行苯氯化，產(chǎn)物中對(duì)二氯苯的含量占55%左右，間二氯苯約為5%，鄰二氯苯占40%左右。從結(jié)果可知，以單一的Lewis 酸為催化劑，在液相條件下制備對(duì)二氯苯不能滿足工業(yè)上高選擇性的要求[6-7]。

艾秋紅等[8]選擇了3 種不同的活性炭為載體制備Lewis 酸/活性炭催化劑，用于吡啶氣固相催化氯化制備2,3,5,6-四氯吡啶，采用元素分析、酸堿分析、物理吸附、掃描電鏡等表征手段，系統(tǒng)地研究了活性炭的化學(xué)組成、表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)對(duì)合成2,3,5,6-四氯吡啶收率的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)增加活性組分CuCl2的負(fù)載量可以提高吡啶催化氯化的活性；活性炭上豐富的含氧基團(tuán)，發(fā)達(dá)的中孔有利于活性組分的分散與催化劑活性的提高，增加活性炭的中孔孔徑以及提高酸性基團(tuán)的含量有利于提高2,3,5,6-四氯吡啶的選擇性；使用活性炭HN-Y14 制備的催化劑，2,3,5,6-四氯吡啶的收率達(dá)66.2%，多氯吡啶的總收率達(dá)到95.8%。

1.1.2 以Lewis 酸為主催化劑、含硫化合物為助催化劑的復(fù)合催化劑

以含硫化合物為助催化劑進(jìn)行芳烴選擇性氯化研究最初是從烷基苯開(kāi)始的。僅用Lewis 酸作催化劑，對(duì)位的選擇性較差。而在Lewis 酸存在下，再加入助催化劑，則能夠有效地提高對(duì)位產(chǎn)物的選擇性。比較常用的助催化劑包括元素硫、無(wú)機(jī)硫化物、有機(jī)硫化物。無(wú)機(jī)硫化物包括硫粉及金屬（鐵、鋅、錫等）硫化物、一氯化硫、二氯化硫等；有機(jī)硫化物包括脂肪族硫代羧酸、硫醇、硫醚、巰基脂肪族羧酸、烷基二硫化物、苯硫酚、多氯代噻蒽、苯并硫氮雜卓、多氯代的吩噻噁及其衍生物、硫代雜蒽和多氯化夾硫氧雜蒽等。使用復(fù)合催化劑，在一氯甲苯的生產(chǎn)中可使對(duì)氯甲苯與鄰氯甲苯比從1/3 提高到1.5/1[9-10]。

曾慶樂(lè)等[11]公開(kāi)了一種以活性炭為載體的甲苯氯化催化劑，先將活性炭浸入氯化鐵、氯化亞鐵或氯化鋅等金屬氯化物水溶液中，然后再浸入硫化鈉水溶液中，烘干后得到成品催化劑，該催化劑對(duì)甲苯氯化效果較好，甲苯轉(zhuǎn)化率為90%左右，對(duì)氯甲苯收率為68%左右。

Stoesser 等[12]公開(kāi)了將金屬鋰、硫和三氯化銻作為苯氯化的復(fù)合催化劑，以氯氣為氯源在液相條件下反應(yīng)，其催化效果好于單組分或二組分組合而成的催化劑。

Krishnamurti[13]將氯化鐵、氯化鋁等和硫磺、含硫化合物（如二甲基二氯噻蒽）等組合作為復(fù)合催化劑，對(duì)甲苯進(jìn)行氯化時(shí)，P/O 較高，在有三氯苯出現(xiàn)時(shí)，P/O 為1.17。

呂宏飛等[14]以FeCl3為主催化劑，自制噻蒽化合物為助催化劑，對(duì)鄰二甲苯進(jìn)行液相氯化實(shí)驗(yàn)，探討了催化機(jī)理并探究了最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明，產(chǎn)物中4-氯代鄰二甲苯選擇性較高，和單一FeCl3催化劑相比，4 位和3 位氯代產(chǎn)物比例從1.37 提高到3.31，并且該催化劑體系同樣適用于甲苯、氯苯、氯芐、鄰二氯苯等的選擇性氯化。

無(wú)機(jī)硫化物作助催化劑存在對(duì)位選擇性提高不顯著、有機(jī)硫化合物催化劑難以從氯化混合物中分離等問(wèn)題。為了解決此難題，王明亮等[15]公開(kāi)了以氯氣為氯化劑，加入鐵粉或Lewis 酸作主催化劑，并加入單質(zhì)硫與不含硫元素的異羥肟酸組合物作助催化劑進(jìn)行甲苯環(huán)氯化，最終甲苯的轉(zhuǎn)化率大于97%，對(duì)氯甲苯的選擇性在50%以上。

1.2 沸石分子篩催化劑

沸石分子篩是一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的環(huán)境友好型固體酸催化劑，對(duì)許多有機(jī)反應(yīng)都具有催化活性和催化選擇性，且不同類(lèi)型的分子篩具有不同的催化活性和催化選擇性。分子篩作為催化劑用于芳烴的對(duì)位選擇性環(huán)氯化反應(yīng)始于二十世紀(jì)八十年代，所用催化劑主要是孔徑為的Y 型分子篩。研究表明，L 型沸石分子篩是芳烴對(duì)位選擇性環(huán)氯化反應(yīng)的最佳催化劑，效果明顯優(yōu)于X 型、Y 型及ZSM-5 型等[15]。

周?chē)?guó)娥等[16]探究了NaL 沸石催化劑的制備工藝，并將所制備的NaL 沸石催化劑用于甲苯氯化反應(yīng)中，對(duì)沸石催化作用下甲苯氯化物的選擇性、助劑的選取及其作用、沸石催化劑的失活機(jī)理進(jìn)行了研究。得出結(jié)論：NaL 沸石在催化甲苯氯化反應(yīng)時(shí)有極高的化學(xué)選擇性；助劑無(wú)催化活性，只對(duì)具有選擇催化活性的沸石有助催化作用；帶入反應(yīng)體系的水是引起沸石催化劑失活的主要原因。

L 型沸石用于甲苯氯化反應(yīng)存在兩個(gè)缺點(diǎn)：（1）活性較低，導(dǎo)致催化劑用量較大；（2）在長(zhǎng)時(shí)間酸性條件下，其孔道結(jié)構(gòu)容易坍塌，穩(wěn)定性差。鐘依均等[17]公開(kāi)了一種用于甲苯定向氯化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，該催化劑為L(zhǎng) 型沸石，將氫氧化鉀、氫氧化鋁加入到水中形成鋁堿溶液，并向其中加入硅溶膠，經(jīng)過(guò)水熱晶化得KL 型沸石，然后經(jīng)過(guò)焙燒、離子交換后得到KNaL 型沸石催化劑，再經(jīng)過(guò)脫鋁處理得到高硅鋁比KNaL 型沸石。該催化劑具有較高的活性、對(duì)氯甲苯選擇性及穩(wěn)定性，對(duì)氯甲苯收率可達(dá)85%。

邵山等[18]以對(duì)氯甲苯為原料，對(duì)比ZSM-5 沸石、K-L 分子篩、無(wú)定形二氧化硅和三氯化鐵為催化劑對(duì)產(chǎn)物收率和選擇性的影響。結(jié)果表明，采用催化劑為K-L 分子篩時(shí)，2,4-二氯甲苯產(chǎn)率及選擇性最高，副產(chǎn)物含量最低，因而該催化劑性能最佳，并得出對(duì)氯甲苯選擇性氯化的最佳操作條件。在最佳條件下，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為95.1%，2,4-二氯甲苯收率為66.4%。

1.3 離子液體催化劑

離子液體是一種新興的環(huán)境友好型溶劑，在有機(jī)合成中應(yīng)用較廣。在氯化反應(yīng)中，氯化物型離子液體和氯氣組成液態(tài)有機(jī)物可以代替氯氣，具有氯化速度快、產(chǎn)物易分離、產(chǎn)率高、性質(zhì)穩(wěn)定且可重復(fù)利用的特點(diǎn)，但是目前該方面的研究較少[2]。

施沈一等[19]使用液態(tài)1-甲基-3-正己基咪唑氯鹽([HeMIM]Cl)或1-甲基-3-正辛基咪唑氯鹽([OcMIM]Cl) 與氯氣反應(yīng)生成含三氯離子的離子液體作為氯代試劑，用于芳烴化合物的氯代反應(yīng)中，對(duì)氯甲苯最高可達(dá)59%。實(shí)驗(yàn)中這兩種離子液體的氯氣吸收飽和含量分別達(dá)到25.9%和23.1%，而且這些含有氯離子或三氯離子的離子液體作為吸收媒介或氯代試劑可以重復(fù)利用。

王明亮等[9]提出將氯化烷基咪唑類(lèi)離子液體與Lewis 酸混合得到Lewis 酸型離子液體作為催化劑，將制備的催化劑加至甲苯溶液中，在避光下通氯氣，過(guò)濾出離子液體后即得到甲苯與一氯甲苯的混合液，該Lewis 酸類(lèi)離子液體催化劑具有較好的穩(wěn)定性，并且可以提高對(duì)氯甲苯的選擇性。

胡慧書(shū)等[20]公開(kāi)了一種甲苯環(huán)氯化方法制備鄰氯甲苯的方法，以鐵粉或三氯化鐵作為催化劑，以[BMTM]Cl-nZnCl2離子液體作為助劑，以氯氣為氯源，在避光、適當(dāng)溫度條件下進(jìn)行氯化反應(yīng)，可得到高選擇性的鄰氯甲苯，并且反應(yīng)結(jié)束后將離子液體分離可重復(fù)使用。

2 氯化試劑氯化

分子氯活性較高，使得反應(yīng)定位效果不好，為了降低分子氯的反應(yīng)活性，一些活性較低的氯化試劑在非質(zhì)子溶液中可以釋放分子氯進(jìn)行氯化反應(yīng)。常見(jiàn)作為氯源的有機(jī)氯化物有氯化砜、碘苯二氯、次氯酸叔丁酯等，無(wú)機(jī)氯化物有鐵、鋁、銻、錫等金屬氯化物[1]。

Dewkar 等[21]公開(kāi)了一種以堿金屬的氯化物為氯源，以高價(jià)碘為催化劑對(duì)烷烴、烯烴和芳烴類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行催化氯化的方法。主要介紹了以高碘酸鈉為催化劑、氯化鈉為氯源，在pH=2～3、V（乙腈）:V（水）=2:1、反應(yīng)溫度為80 ℃條件下對(duì)苯進(jìn)行氯化，得到的產(chǎn)物中氯苯含量為33%，對(duì)二氯苯的含量極少。以氯苯為原料，在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯苯的轉(zhuǎn)化率僅為10%。

王相承等[22]以四氯乙烯、六氯丁二烯等為溶劑，F(xiàn)eCl3為氯化劑，HY-1 為催化劑，進(jìn)行間接氯化法合成對(duì)氯甲苯的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)氯化工藝及各影響因素的探究，最終得到甲苯轉(zhuǎn)化率大于80%，一氯產(chǎn)物中對(duì)氯甲苯選擇性達(dá)到91%。

3 其他氯化法

3.1 氧化氯化

鹽酸/氧化劑體系是氧化氯化法中常用的氯化試劑，其反應(yīng)原理是鹽酸中的氯離子被氧化劑氧化成氯正離子，然后氯正離子再與芳烴化合物進(jìn)行親電取代反應(yīng)[2,23]。

王杰等[24]公開(kāi)了一種氧化氯化制備對(duì)氯甲苯的方法，在過(guò)氧化物或次氯酸鹽氧化劑與金屬氯化物氯化劑存在下，甲苯發(fā)生氧化氯化反應(yīng)，生成對(duì)氯甲苯，甲苯氯化轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，對(duì)位選擇性達(dá)75%。

Ben-Daniel 等[25]以三氟乙醇為溶劑，采用鹽酸/雙氧水氧化氯化法對(duì)烷基苯、1,3,5-三甲基苯、對(duì)二甲苯和氯苯等進(jìn)行氯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法適合較活潑的芳烴底物。

3.2 電化學(xué)氯化

電化學(xué)氯化是通過(guò)陽(yáng)極氧化電解液中氯負(fù)離子得到分子氯，從而誘導(dǎo)氯化反應(yīng)。通常以無(wú)機(jī)氯化物為電解質(zhì)，在電流作用下陽(yáng)極氧化氯負(fù)離子生成的氯氣原位與芳香化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成芳烴氯化物[2]。

高艷[26]以2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸為原料，以濃鹽酸為氯化電解質(zhì)、乙腈為有機(jī)溶劑，利用電化學(xué)方法將其氯化，使其生成3-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) 苯甲酸，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳反應(yīng)條件。

Gourcy 等[27]采用鉑電極，在乙腈和LiClO4溶液中對(duì)苯、甲苯、二甲苯等其他取代苯進(jìn)行了電化學(xué)氯化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲苯的電化學(xué)氯化偏向于形成對(duì)氯甲苯，對(duì)位選擇性最高達(dá)57%。

4 結(jié)論

隨著工業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)環(huán)保力度的加大，化工行業(yè)必須優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本，同時(shí)還要滿足環(huán)保要求，這促使芳烴化合物氯化過(guò)程需要調(diào)整氯化產(chǎn)物比例，合理充分利用資源。

氯氣氯化是目前國(guó)內(nèi)外主要工業(yè)化生產(chǎn)方法，采用Lewis 酸和助催化劑組合而成的復(fù)合催化劑可以顯著改變異構(gòu)體的比例；沸石催化劑可以重復(fù)再生利用，對(duì)對(duì)位氯化產(chǎn)物具有較高的選擇性；離子液體催化劑用于芳烴化合物環(huán)氯化的研究較少，但由于其具有環(huán)境友好、可重復(fù)利用的特點(diǎn)，今后將會(huì)成為研究熱門(mén)。氯化劑氯化比較有應(yīng)用價(jià)值的是三氯化鐵氯化法和次氯酸丁酯氯化法，其反應(yīng)過(guò)程中需要使用催化劑，成本較高，工業(yè)應(yīng)用較少。氧化氯化法和電化學(xué)氯化法是近年來(lái)興起的氯化方法，還未廣泛地工業(yè)化應(yīng)用，但由于其具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。