硝基苯液相催化加氫制苯胺催化劑研究進(jìn)展

張飛寧，仵 靜，李 飛

(1.重慶華峰化工有限公司，重慶 408017；2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

苯胺在H2O中溶解度低，易溶于有機(jī)溶劑EtOH、(CH3CH2)2O等。苯胺作為一種非常重要的有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn) MDI、染料、指示劑、建筑材料、農(nóng)醫(yī)藥、橡膠制品及化工中間體等 300 多種產(chǎn)品。同時(shí)苯胺也可用做溶劑，可用于汽油抗爆化合物的合成。苯胺在最早是用于生產(chǎn)染料及其中間體，隨后才開始用于生產(chǎn)橡膠助劑，近期隨著聚氨酯材料在建筑行業(yè)、汽車行業(yè)、電器行業(yè)以及包裝材料等多個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，市場對苯胺的需求也將持續(xù)迅速增長。

我國 MDI產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展激發(fā)了苯胺產(chǎn)能的大幅度提高，隨著市場競爭的不斷增強(qiáng)，目前國內(nèi)已經(jīng)有 21 家企業(yè)生產(chǎn)苯胺，2018年產(chǎn)能達(dá) 3.525 Mt，預(yù)估苯胺在聚氨酯領(lǐng)域仍將會有廣闊的發(fā)展前景。目前國內(nèi)采用硝基苯液相加氫制苯胺裝置產(chǎn)能可達(dá)2 Mt，1 t苯胺消耗(6～7)g催化劑，1 kg催化劑的售價(jià)約1萬元，硝基苯液相加氫貴金屬催化劑年市場需求將達(dá)1.2億～1.4億元，催化劑發(fā)展前景相當(dāng)可觀。本文主要介紹硝基苯液相催化制苯胺的工藝過程，同時(shí)對該工藝所用催化劑體系(非貴金屬類催化劑和貴金屬類催化劑)進(jìn)行詳述。

1 硝基苯制苯胺工藝

目前，工業(yè)上硝基苯制苯胺生產(chǎn)工藝包括三種：硝基苯鐵粉還原法(5%)、苯酚氨化法(10%)和硝基苯催化加氫法(85%)，催化加氫法又可以分為固定床催化加氫、流化床催化加氫以及液相催化加氫。工業(yè)上最先利用的是鐵粉還原法，但由于鐵消耗較大，對設(shè)備造成巨大腐蝕作用，造成環(huán)境較大污染，從而成本提高，目前已基本不再使用；苯酚氨化法工藝相對簡單、原料容易獲得、催化劑價(jià)格較低、產(chǎn)生的廢氣液相對較少，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化產(chǎn)出，但其工藝成本很高，采取該工藝的只有日本三井和美國的阿斯特克；催化加氫制苯胺具有污染少、反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、產(chǎn)能大、投資費(fèi)用低的優(yōu)勢。目前我國采用液相催化加氫技術(shù)的單位有寧波萬華和山西天脊，其余都是流化床催化加氫技術(shù)。固定床氣相催化加氫成本低，無需單獨(dú)對催化劑進(jìn)行分離，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品質(zhì)量好，但由于傳熱效果不佳，從而引發(fā)副反應(yīng)發(fā)生和催化劑失活現(xiàn)象；流化床氣相催化加氫操作復(fù)雜，對催化劑磨耗大，維修成本高；液相催化加氫工藝是催化劑選用貴金屬催化劑，溫度為(200～240)℃，氫分壓為(1.4～2.0)MPa，最終產(chǎn)物苯胺選擇性>99%，副產(chǎn)物相對較少，簡化了實(shí)驗(yàn)操作流程，同時(shí)加氫催化劑不用再生，省去了催化劑再生系統(tǒng)，同時(shí)降低總投資成本，液相法用H2O循環(huán)代替H2循環(huán)，節(jié)約了大量的成本。目前液相催化加氫技術(shù)已顯然變?yōu)槭袌鲋饕枨?，其催化劑研究也成為技術(shù)核心。

1.1 ICI公司工藝[1]

1939年ICI公司開發(fā)了硝基苯液相催化加氫制苯胺工藝，該工藝溶劑選用苯胺，鎳負(fù)載硅藻土為催化劑，催化過程中生成的H2O需立刻轉(zhuǎn)移，從而免于浸濕加氫催化劑，當(dāng)反應(yīng)物硝基苯含量不高時(shí)，即當(dāng)產(chǎn)物苯胺的量大于被還原的量時(shí)，此催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的活性。該工藝氫分壓為3 MPa，溫度為100 ℃，但產(chǎn)物苯胺濃度為84%。工藝需要漿態(tài)床或者流化床反應(yīng)器，產(chǎn)物苯胺會含有0.6%的反應(yīng)物和其他氫化核雜質(zhì)，想要得到純度更高質(zhì)量更好的產(chǎn)物苯胺，必須給整個(gè)工藝增加一套精餾裝置，從而加大了投資成本。

1.2 日本三井東亞化學(xué)株式會社工藝[2]

日本三井東亞化學(xué)株式會社工藝是對ICI公司制苯胺工藝的劣勢(產(chǎn)物苯胺會含有0.6%的反應(yīng)物和其他氫化核雜質(zhì)和產(chǎn)物苯胺純度低)進(jìn)行了改進(jìn)，其主要采取的辦法是降低產(chǎn)物硝基苯的濃度來實(shí)現(xiàn)改進(jìn)。催化劑選用Pd、Pt/C，助催化劑采用Na2CO3和NaHCO3，同時(shí)加入金屬鋅的化合物，反應(yīng)溫度(150～250)℃，反應(yīng)氫分壓(0.3～0.7)MPa，硝基苯濃度保持在0.01%,并且連續(xù)蒸出產(chǎn)物苯胺和H2O。抑制了雜質(zhì)含氫化核物質(zhì)的產(chǎn)出，苯胺純度得到很大提升。

1.3 美國杜邦工藝[3]

美國杜邦公司通過引入Fe提高了炭負(fù)載的Pt/Pd催化劑催化活性。Fe的加入增加了催化劑使用年限，又優(yōu)化了催化活性。該反應(yīng)在無H2O條件下，溫度(150～250)℃，壓力(0.15～1.0)MPa，產(chǎn)物苯胺產(chǎn)率>99%，經(jīng)過精餾裝置精餾后的硝基苯含量<10×10-6，對硝基苯酚含量僅僅5×10-6。該工藝產(chǎn)能大，副產(chǎn)物少，壽命長，不會導(dǎo)致苯環(huán)加氫，但需要的壓力較大，同時(shí)必須對硝基苯和貴金屬催化劑、選用的溶劑全部進(jìn)行分離，所需分離設(shè)備的成本相對比較高。

1.4 其他工藝

壓力高、溫度高、成本高一直是制備苯胺技術(shù)的壁壘，國內(nèi)外學(xué)者對加氫制苯胺其他工藝也在進(jìn)行不斷地探索和嘗試[4-5]，但現(xiàn)在都只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。研究的新工藝主要包括乙醇重整工藝、CO/H2O還原工藝、超臨界CO2低溫工藝、微波輻射水相法、電化學(xué)合成工藝、水溶膠工藝、活性反應(yīng)構(gòu)件工藝。這些新工藝在文獻(xiàn)[6-7]中已經(jīng)有所提及，這里主要介紹光催化還原新工藝。馮子雅等[8]提出Ru/SiC催化劑實(shí)現(xiàn)光催化硝基苯加氫。由于釕自身是多孔結(jié)構(gòu)，并且有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和抗氧化性，使其在光催化硝基苯加氫表現(xiàn)出優(yōu)越的活性。催化劑Ru/SiC采用溶膠-凝膠法制備，先將正硅酸乙酯溶于水和乙醇，再逐滴加入草酸，形成硅溶膠；慢慢加入酚醛樹脂水溶液，高溫加熱反應(yīng)，冷卻，焙燒，強(qiáng)堿浸泡，烘干得到催化劑。反應(yīng)溶劑選用異丙醇，氫氣分壓為3 MPa，氙燈照射，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h。硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，5次循環(huán)后反應(yīng)物苯胺的轉(zhuǎn)化率還基本維持不變。這些新技術(shù)都有待于進(jìn)一步研究和探索，期待早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2 硝基苯液相催化加氫制苯胺催化劑研發(fā)

硝基苯催化加氫催化劑可以簡單地分為兩類：一類是非貴金屬催化劑，主要是Ni系催化劑，也可以加入其他非貴金屬實(shí)現(xiàn)改性；另一類是貴金屬催化劑，主要包括Pt、Pd、Au、Ru 催化劑，催化劑活性效果差異較大。

2.1 非貴金屬催化劑

鎳系催化劑具有原料易得、價(jià)格實(shí)惠、制備過程簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)勢。工業(yè)上一般使用雷尼 Ni做催化劑，但整個(gè)過程中容易產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，對催化劑活性產(chǎn)生較大的影響。國內(nèi)外學(xué)者在不斷地探尋新方法對其進(jìn)行改性。

2.1.1 雷尼Ni催化劑和納米鎳催化劑

雷尼Ni是合金Ni和Al組成的微小粒子，在硝基苯加氫還原反應(yīng)中，催化劑的活性中心粒子尺寸至關(guān)重要，活性中心分散度越高，粒子尺寸越小，表面吸附的氫就越多，再加上雷尼Ni的多孔結(jié)構(gòu)，其表面積就變大，催化劑活性就明顯增強(qiáng)[9]。

左東華等[10]制備得到納米鎳并將其用于催化加氫，制備方法是電弧等離子法，此方法避免了雷尼Ni微孔滲透的劣勢，納米鎳的粒子直徑約30 nm，此結(jié)構(gòu)擁有特別的量子表面效應(yīng)。其催化效果也得到了提高，催化劑活性是雷尼Ni催化活性的5倍。

2.1.2 負(fù)載型Ni基催化劑

歐寧等[11]研究了擁有孔道復(fù)雜結(jié)構(gòu)的酸改性海泡石為載體，負(fù)載Ni的硝基苯液相催化加氫催化劑，實(shí)驗(yàn)分別制備了Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Ni/Msep催化劑和10%的Ni/TiO2-Na-Msep催化劑。同時(shí)對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到最優(yōu)工藝條件：沉淀劑為NaCO3時(shí)，pH=9.0，溫度300 ℃、氫油比5∶1、停留時(shí)間5.71s。此條件下硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.75%,苯胺選擇性達(dá)到98.63%，降低鎳含量，硝基苯轉(zhuǎn)化率降到67%。通過添加TiO2對催化劑進(jìn)行改性，由于Ti-Ni的相互關(guān)系，使得硝基苯轉(zhuǎn)化率為100%,且苯胺選擇性為98%。

王麗萍等[12]制備了硝基苯液相催化加氫催化劑ZIFs衍生鈷基氮碳復(fù)合材料Co@NC和Co-Zn@NC，該催化劑不但具有MOFs優(yōu)異特性還具有類沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在反應(yīng)溫度80 ℃，氫氣分壓1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，產(chǎn)品苯胺收率可達(dá)99%。表征分析結(jié)果顯示催化劑Co-Zn@NC是氮摻雜石墨碳包覆的鈷納米粒子結(jié)構(gòu)，金屬鋅的引入抑制了金屬鈷的團(tuán)聚形成。

2.1.3 非晶態(tài)合金型Ni基催化劑

徐云等[13]探索了Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤土催化劑制備過程中的加熱方法(微波加熱法和一般加熱法)，對比發(fā)現(xiàn)通過微波加熱法制備的Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤土催化劑穩(wěn)定性和催化活性得到提高，XRD、TEM、SEM等表征結(jié)果表明，與常規(guī)加熱法相比，微波加熱法使催化劑金屬鎳的活性位分散度發(fā)生了變化，分散度明顯得到提高，同時(shí)又改變了催化劑活性位周邊的電子態(tài)分布，加強(qiáng)了活性中心與載體之間存在的相互協(xié)同作用。在溫度110 ℃，氫壓1.8 MPa，原料硝基苯用量2.0 g，鎳負(fù)載量0.5 g，溶劑EtOH用量8.0 g，攪拌5 h的條件下，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%，產(chǎn)物選擇性可達(dá)98.8%。而且催化劑在循環(huán)使用6次后活性不變，保持了優(yōu)越的穩(wěn)定性。

程慶彥等[14]采用金屬誘導(dǎo)化學(xué)鍍法制備了負(fù)載型Ni-P/ZrO2非晶態(tài)合金催化劑，并用XRD、TEM、DSC、SEM等對產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，負(fù)載金屬氧化物ZrO2后催化劑的粒徑發(fā)生變化，逐漸變小，熱穩(wěn)定性也得到提高。金屬銀的誘導(dǎo)作用使催化劑活性組分(Ni-P)發(fā)生定向沉積，粒子得到很好地分散。在Ni負(fù)載量為30%、催化劑用量0.17 g、反應(yīng)溫度110 ℃、壓力2.0 MPa和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物苯胺選擇性均可達(dá)到100%，循環(huán)使用幾次后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性相對穩(wěn)定。

程慶彥等[15]通過添加鎢制備了Ni-W-P催化劑，并用于硝基苯液相催化加氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎢的加入使得無晶態(tài)合金Ni-W-P無序度增大，催化劑比表面積變大，粒徑變小，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.2 負(fù)載型貴金屬催化劑

文霞等[16]采用沉積沉降法制備了負(fù)載金催化劑用于硝基苯液相催化加氫，并對負(fù)載型Au催化劑的水熱合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)在同等反應(yīng)條件下以二氧化鈦納米管為載體比以二氧化鈦納米粒子為載體制備的催化劑催化活性更優(yōu)越，達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率所需的工藝條件明顯更溫和。同時(shí)在同等條件下，對硝基苯液相催化反應(yīng)所用溶劑(水和甲苯)進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以水作溶劑的催化活性明顯優(yōu)于以甲苯為溶劑的催化劑活性。

朱君江等[17]研究了氮摻雜碳凝膠(N-CX)負(fù)載貴金屬Pd催化劑催化硝基苯液相催化加氫。結(jié)果表明，載體氮摻雜碳凝膠結(jié)構(gòu)具有微孔碳材料的性能，可以使Pd離子在其表面的分散度增加，在N與CX質(zhì)量比為0.5，載體效果最好，Pd離子在其表面的分散度最高。同時(shí)對工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳反應(yīng)條件為氫分壓1.0 MPa，溫度60 ℃，時(shí)間1 h。

米偉等[18]提出了新型Pd7P3/SiC催化劑催化硝基苯液相加氫制苯胺。通過表征分析可以看出Pd7P3/SiC催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子分布狀態(tài)，其分布狀態(tài)是均勻分布，粒徑尺寸約(6～9)nm，分子組成是Pd7P3。對載體SiC和活性炭進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)同樣的反應(yīng)條件，負(fù)載同等量的催化劑，載體SiC的催化加氫活性明顯優(yōu)于載體活性炭，負(fù)載于載體SiC的催化劑上硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，而負(fù)載于載體活性炭催化劑的硝基苯轉(zhuǎn)化率只有4%。

張亞斌等[19]開發(fā)了一種Ru/P25 TiO2催化劑并將其用于硝基苯加氫，載體組成為銳鈦礦相(80%)和(20%)金紅石相，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有固定形態(tài)，粒子直徑約為20 nm。貴金屬Ru價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好，催化效果優(yōu)越。將Ru負(fù)載于P25 TiO2上，有利于貴金屬和銳鈦礦相、金紅石相界面之間的電子轉(zhuǎn)移，對加氫催化性能產(chǎn)生大的影響。在反應(yīng)溫度60 ℃和氫分壓2 MPa下反應(yīng)8 h后硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.8%。催化劑催化加氫循環(huán)4次后，硝基苯轉(zhuǎn)化率略有所降低，但苯胺選擇性一直保持在97%左右，表明該催化劑有較好的穩(wěn)定性。

張曉萌等[20]將鉑納米顆粒催化劑用于硝基苯催化加氫中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。制備過程是將H2PtCl6·6H2O和Me10CB[5]組建的超分子結(jié)構(gòu)還原制備鉑納米催化劑(粒徑3 nm)。作者認(rèn)為鉑納米催化劑的優(yōu)勢是：(1)Pt粒徑的大小與外貌形狀通過改動(dòng)原始晶體結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)；(2)Me10CB[5]特有的空間結(jié)構(gòu)對 Pt粒子的團(tuán)聚有阻礙作用，瓜環(huán)端口羰基氧和鉑之間的作用提高了 Pt 顆粒穩(wěn)定性；(3)不需要再加入其他的助劑穩(wěn)定 Pt粒子，避免助劑堵塞鉑納米顆粒的活性位點(diǎn)。該方法也可以嘗試將Pt換成其他貴金屬用來制備其他納米負(fù)載型顆粒催化劑，提高催化活性。

3 結(jié)語與展望

硝基苯液相催化加氫制苯胺工藝是一條節(jié)能且環(huán)境友好的生產(chǎn)路線，其優(yōu)勢是不受硝基苯沸點(diǎn)高低的影響，苯胺產(chǎn)率較高，其工藝不需要對氣體進(jìn)行回收，簡化了工藝流程，節(jié)約成本，能耗得到降低，在工業(yè)方面有廣闊的用途。液相催化硝基苯加氫核心技術(shù)是研制出高效的催化劑，非貴金屬催化劑不僅存在對苯胺選擇性差還存在對環(huán)境污染的問題，貴金屬催化劑主要是成本較高，因此，硝基苯液相加氫催化劑發(fā)展的主研方向是開發(fā)出催化活性高、穩(wěn)定性好、壽命長、損耗低且環(huán)境友好型催化劑。