低階煤低溫干餾工藝及蘭炭應(yīng)用的研究

孫丁武，趙 杰，田朋軍，宋濤濤，王睿哲，朱佛代，茍倩誌

(1 陜西冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安 710032；2 重慶大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，重慶 400044)

煤是重要的有機(jī)礦物能源材料，我國(guó)陜西、山西、內(nèi)蒙、新疆等地區(qū)煤炭?jī)?chǔ)量巨大，煤炭?jī)?chǔ)量占世界的14%，煤的低溫干餾、煉焦、液化、氣化是煤的主要加工利用方式。其中，低階煤儲(chǔ)量巨大，低階煤的利用及深加工有利于煤炭能源行業(yè)的發(fā)展，合理高效的開發(fā)、利用低階煤干餾產(chǎn)品利于下游產(chǎn)業(yè)鏈的完善進(jìn)步。低階煤煤化程度低，含有較多非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，官能團(tuán)、側(cè)鏈長(zhǎng)而多，芳香核的環(huán)數(shù)較少，規(guī)則部分小，且具有高水分、高灰分、易燃易碎、發(fā)熱量低、不易長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，且低階煤中元素種類巨多，因此，對(duì)于低階煤的低溫干餾技術(shù)工藝一直是煤化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-3]。以低階煤為原料、采用低溫干餾技術(shù)生產(chǎn)的固體產(chǎn)品叫半焦(俗稱“蘭炭”)，具有固定碳高、灰分低、排放少、氣孔多、化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)。

1 低溫干餾工藝分析

低溫干餾工藝主要由原煤篩分、原煤炭化、蘭炭篩分、煤氣凈化與焦油氨水分離等工段組成，最主要的設(shè)備為炭化爐，原低階煤經(jīng)600～700 ℃干餾約10 h得到蘭炭、煤氣、焦油三相產(chǎn)品。蘭炭可作為冶金、電石、化肥、活性炭等行業(yè)原材料，也可用來做清潔燃料；煤氣中成份含H2、CH4、CO、N2、CO2、C2H4、NH3、H2S等氣體，可作為燃料用來發(fā)電、燒石灰、燒制金屬等，也可用于化工合成氣原料；焦油可深加工得到有機(jī)物(苯、二甲苯、酚、萘、蔥、瀝青)。其固、氣、液三相產(chǎn)品均可作為原材料或者用來發(fā)展下游產(chǎn)業(yè)鏈。

1.1 炭化爐結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

炭化爐是低階煤干餾過程中的核心設(shè)備，按照加熱方式的不同，炭化爐主要分為內(nèi)熱式、外熱式及混熱式，主要有魯奇干餾爐、伍德爐、考伯斯?fàn)t等。目前，在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用廣泛的為內(nèi)熱式直立炭化爐，最具有代表性的為陜西冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司設(shè)計(jì)研發(fā)的SH系列內(nèi)熱式直立炭化爐[4-5]，SH系列爐型在陜西、新疆和內(nèi)蒙等地區(qū)應(yīng)用率在60%以上。

SH系列直立炭化爐主要分為三段，從上到下為干燥段、干餾段、冷卻段[6]。原煤從上料系統(tǒng)輸送到SH系列直立炭化爐的大煤倉，依次經(jīng)過電液動(dòng)平板閘閥及中間煤倉，在炭化爐的上段200 ℃下干燥脫水[7]，干燥完成后，進(jìn)入到中段600～700 ℃下干餾為蘭炭，最后進(jìn)入到冷卻段進(jìn)行冷卻[8]。在炭化過程中，回爐煤氣與回爐空氣的混合氣作為燃料。在原煤干餾為蘭炭的過程中，產(chǎn)生煤氣及焦油中間產(chǎn)品，煤氣在炭化爐上部通過集氣罩進(jìn)去橋管，在橋管內(nèi)利用氨水噴淋對(duì)煤氣冷卻，冷卻的煤氣匯聚到煤氣總管；氨水噴淋冷卻煤氣，產(chǎn)生氨水及焦油的混合物，經(jīng)自混聚到氨水回水總管。

1.2 原煤篩分與蘭炭篩分

原煤篩分為炭化爐干餾提供合格篩分出的原煤。在整個(gè)過程中，從煤場(chǎng)輸運(yùn)來的原煤倒入受煤坑，經(jīng)過受煤坑下的膠帶機(jī)輸送到原煤篩分室，在原煤篩分室篩分出適合炭化爐干餾的合格原煤，再次通過膠帶機(jī)輸送到炭化爐頂，合格原煤通過卸料小車卸載到炭化爐內(nèi)。

蘭炭篩分將炭化爐干餾的蘭炭篩分為不同粒徑等級(jí)。在整個(gè)過程中，蘭炭在炭化爐底部通過熄焦裝置冷卻降溫，冷卻后蘭炭經(jīng)過膠帶機(jī)輸送到篩焦樓，在篩焦樓將蘭炭篩分為不同等級(jí)。

1.3 煤氣凈化與焦油氨水分離

煤氣凈化工段用來冷卻與凈化在炭化爐干餾產(chǎn)生的煤氣。煤氣經(jīng)過集氣總管進(jìn)入煤氣凈化工段，60 ℃的煤氣先從橫管冷卻器上部進(jìn)入，冷卻后30 ℃的煤氣從下部出來進(jìn)入電捕焦油器，在電場(chǎng)力作用下，焦油流至底部，凈化后的煤氣從上部排出進(jìn)入到煤氣鼓風(fēng)機(jī)，煤氣在鼓風(fēng)機(jī)壓力的作用下進(jìn)入后續(xù)利用。

焦油氨水分離用來分離來自于煤氣洗滌和冷卻降溫過程中的的氨水焦油冷凝液。冷凝液先進(jìn)入氨水除渣罐除去殘?jiān)?，后進(jìn)入焦油氨水分離槽，在焦油氨水分離槽循環(huán)、沉淀，在重力的作用下，產(chǎn)生的輕油和重油分別從上下部流入焦油罐區(qū)，中部的氨水進(jìn)入氨水中間罐。分離出的氨水循環(huán)使用用來冷卻煤氣。

2 低階煤炭化過程的機(jī)理分析

低階煤由多種化合物及礦物質(zhì)組成，以有機(jī)成份為主體，主要有C、H、O等元素，這些元素組合成有機(jī)官能團(tuán)，官能團(tuán)之間通過橋鍵連接[9]。低階煤的炭化過程為不同溫度下的變化與反應(yīng)，包括一系列的分解、官能團(tuán)交換等化學(xué)反應(yīng)及氣體上升、液體冷卻回收、固體排出、熱量交換等過程。

低階煤的炭化過程一部分是含氫的揮發(fā)分，通過熱解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)溆袡C(jī)物等氣體及冷卻產(chǎn)生煤焦油；一部分是含碳的固體物質(zhì)，通過熱解產(chǎn)生蘭炭。低階煤的炭化先發(fā)生鍵間作用力相對(duì)弱的橋鍵的斷裂及官能團(tuán)的裂解，在溫度低于300 ℃時(shí)，主要產(chǎn)生CO2、H2O，在300～400 ℃時(shí)，主要產(chǎn)生CO2、H2O、C2H6、H2等，在高于500 ℃時(shí)主要產(chǎn)生CH4，橋鍵的斷裂及官能團(tuán)的裂解的速率與炭化的溫度有關(guān)[10]；同時(shí)，低階煤及其初步產(chǎn)物發(fā)生二次熱解及交聯(lián)過程，交聯(lián)時(shí)分子之間通過化學(xué)鍵相互結(jié)合連接，構(gòu)成了煤的機(jī)械性能、熱性能等特征，在此過程中，存在新鍵的形成、氣體的逸出及焦油的析出，低階煤的一次熱解產(chǎn)物在二次熱解過程中也會(huì)發(fā)生二次熱解；其次，低階煤的游離相進(jìn)行熱解，游離相在一定溫度下釋放出內(nèi)存物質(zhì)。

3 蘭炭應(yīng)用領(lǐng)域分析

蘭炭作為煤低溫干餾產(chǎn)品，具有高固定碳、較大的比表面積及較大的孔隙率等優(yōu)異的特征。目前，蘭炭主要應(yīng)用于電石、冶金、化肥造氣等行業(yè)，蘭炭具有合適的揮發(fā)份及電阻率，與石灰反應(yīng)生成電石；隨著蘭炭產(chǎn)量的提升及市場(chǎng)需求的平緩，導(dǎo)致蘭炭產(chǎn)能過剩，亟需探索新型蘭炭應(yīng)用市場(chǎng)[11]。

蘭炭生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的焦末，焦末產(chǎn)量高、單價(jià)低，且難以利用。尋找焦末的利用途徑，可提高蘭炭廠經(jīng)濟(jì)效益，研究表明，焦末可作為制備催化劑、鋰離子電池、超級(jí)電容的原材料[12]。柳永寧等[13]以焦末為原料，通過摻雜、熱處理，制備出改性后的焦末作為鋰離子電池的負(fù)極材料，數(shù)據(jù)結(jié)果表明，合理的摻雜量及熱處理溫度，焦末的電化學(xué)性能達(dá)到最佳，鋰離子電池顯現(xiàn)出良好的循環(huán)性能及倍率性能。田華玲等[14]以蘭炭為原料，采用微波輻射方法對(duì)蘭炭進(jìn)行脫氫、炭化、活化，制備出活性炭材料，對(duì)活性炭材料進(jìn)行表征分析及電化學(xué)性能測(cè)試并制備成鋰離子電池，性能測(cè)試結(jié)果表明，鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及庫倫效率。張亞婷等[15]以神木天元化工所產(chǎn)焦粉為原料，采用氧化、冷凍、熱處理等實(shí)驗(yàn)方法，制備出半焦基類石墨烯材料，通過表征分析、光催化CO2/H2O合成甲醇，性能測(cè)試結(jié)果顯示出優(yōu)異的光催化性能。

蘭炭焦末作為原材料，采用物理、化學(xué)等方法處理后，具有良好的材料性能，可應(yīng)用于新能源器件，如鋰離子電池、鈉離子電池、超級(jí)電容、金屬空氣電池等，有利于促進(jìn)蘭炭產(chǎn)業(yè)積極向上的發(fā)展[16]。

4 蘭炭廠研究方向建議

4.1 炭化爐爐體新材料的研究

目前炭化爐爐體的耐火材料主要是高鋁磚及粘土磚，主要成分是Al2O3，Al2O3的熱穩(wěn)定性高，耐火度在1800 ℃以上。但是其保溫性能較差，導(dǎo)致大量的熱量被浪費(fèi)。若能尋找一種耐火度好及保溫性能好的材料，則可以減少回爐煤氣與空氣作為燃料的使用量，同時(shí)減少原煤干餾時(shí)間，增長(zhǎng)企業(yè)效益。

4.2 蘭炭廠余熱回收技術(shù)的開發(fā)

在蘭炭生產(chǎn)工藝中發(fā)生大量的熱量交換過程，如爐頂冷卻集氣、爐底出焦熄焦、橫管冷卻器換熱等，同時(shí)也存在一部分熱量的損失，如爐體、管道散熱，這些熱量未被充分利用?，F(xiàn)階段在蘭炭廠應(yīng)用成熟的余熱回收技術(shù)主要為爐底熄焦余熱回收產(chǎn)蒸汽，此技術(shù)為局部余熱回收，開發(fā)研究蘭炭廠其它余熱能源再利用技術(shù)，可以提高蘭炭廠企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，且對(duì)二次能源的利用具有重要意義。

4.3 綠色、節(jié)能蘭炭廠的建設(shè)

目前蘭炭廠主要集中在陜西神府地區(qū)，當(dāng)?shù)丨h(huán)境、空氣質(zhì)量日益嚴(yán)峻，在發(fā)展經(jīng)濟(jì)建設(shè)的同時(shí)，必須關(guān)注環(huán)境變化對(duì)地區(qū)生態(tài)的影響。眾所周知，蘭炭廠的無組織排放、污水廢水的處理等問題沒有大規(guī)模的徹底解決，始終影響蘭炭廠的高端化發(fā)展。因此，蘭炭廠環(huán)境問題亟需解決。

5 結(jié) 語

(1)蘭炭廠生產(chǎn)工藝主要由原煤篩分、原煤炭化、蘭炭篩分、煤氣凈化與焦油氨水分離等工段組成，生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)三相產(chǎn)品(蘭炭、煤氣、焦油)有效分離，實(shí)現(xiàn)煤炭能源分級(jí)分質(zhì)利用。

(2)低階煤低溫干餾機(jī)理主要分為橋鍵的裂解、二次熱解及游離相熱解等過程。

(3)開發(fā)蘭炭在新能源器件上的新型應(yīng)用領(lǐng)域，可提高蘭炭廠企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

(4)研究炭化爐爐體新材料、余熱回收技術(shù)、建設(shè)綠色、節(jié)能型蘭炭廠等對(duì)蘭炭行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有積極作用。