納米顆粒及分散劑對(duì)TETA溶液吸收CO2的影響

趙子淇，張忠孝，江硯池，賈萌川，穆艾偉

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

0 引 言

2019年6月，國(guó)際能源署(IEA)發(fā)布了《全球能源和二氧化碳現(xiàn)狀報(bào)告2018》，報(bào)告中指出2018年全球能源消費(fèi)增長(zhǎng)約為2010年以來平均增長(zhǎng)率的2倍，其中電力需求增長(zhǎng)在能源需求增長(zhǎng)中占比很大[1-2]。煤炭仍是最大的電力來源，在過去30年全球碳排放增量中，40%來自煤炭燃燒。其中電力行業(yè)煤炭消費(fèi)量(動(dòng)力煤)占總消費(fèi)量的50%以上，因此減少CO2排放的重點(diǎn)是減少電廠煙氣中CO2[3]?；瘜W(xué)吸收法是目前應(yīng)用于燃煤電廠煙氣脫碳最成熟和廣泛的工藝，其中醇胺溶液以吸收速度快、吸收負(fù)荷大、吸收液可再生等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，目前電廠大都以MEA溶液為基液[4]；但MEA為一乙醇胺，吸收速率快，再生困難，損耗量大，極易降解變質(zhì)不易保存[5-6]，且MEA在工業(yè)應(yīng)用時(shí)會(huì)與氧氣反應(yīng)生成草酸等強(qiáng)腐蝕性液體，易腐蝕設(shè)備[7]，因此尋找合適的吸收劑迫在眉睫[8]。

Hartono等[9]、陳思銘等[10]研究了多烯多胺，如二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)和四乙烯五胺(TEPA)等，分子中含有若干個(gè)伯胺與仲胺氮原子，含有胺基數(shù)量多，吸收容量大；同時(shí)，陸詩(shī)建[11]、Sch?ffer等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在相同摩爾濃度下，TETA吸收速率快，對(duì)設(shè)備腐蝕性更小，可作為MEA的替代品，但TETA黏度較大，會(huì)影響與CO2的反應(yīng)效果，不利于反應(yīng)進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，在醇胺溶液中加入納米顆?？梢源蟠筇岣邭庖洪g的質(zhì)量傳遞速率，從而提高反應(yīng)吸收速率[13]，而表面分散劑在納米流體中的“靜電鉤效應(yīng)”可很好地改善溶液的穩(wěn)定性[14]。

因此，本文以TETA水溶液為基液，分別在其中加入TiO2、Al2O3和SiO2三種均不與TETA發(fā)生反應(yīng)且常用于制作納米流體的納米顆粒，經(jīng)超聲震蕩制備成納米流體，分析其對(duì)TETA溶液吸收CO2的促進(jìn)作用[15-16]；選取促進(jìn)效果較好的納米流體，在其中加入檸檬酸鈉(C-Na)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和曲拉通(X-100)3種分散劑以抑制納米顆粒的團(tuán)聚[17-18]；開發(fā)吸收容量大、吸收速率快和腐蝕性小的新型吸收劑，為工業(yè)應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

納米流體強(qiáng)化醇胺溶液鼓泡吸收CO2試驗(yàn)系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)和解吸系統(tǒng)組成。供氣系統(tǒng)及吸收系統(tǒng)如圖1所示。吸收系統(tǒng)主要由鼓泡反應(yīng)器和測(cè)量裝置構(gòu)成，鼓泡反應(yīng)器為500 mL的五口燒瓶，反應(yīng)過程中溶液溫度由溫控磁力攪拌器控制。CO2/N2混合氣體從高壓氣瓶出來后進(jìn)入緩沖罐中充分混合，經(jīng)過濾器過濾后進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器中與溶液發(fā)生反應(yīng)?；旌蠚怏w出口為砂芯漏斗用于增強(qiáng)鼓泡性能。五口燒瓶的一口進(jìn)氣，一口供反應(yīng)后的氣體逸出，其他三口分別用于溫度控制、pH/mV值檢測(cè)及液體取樣。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝管冷卻和硅膠粒干燥后進(jìn)入皂膜流量計(jì)，測(cè)量出口氣體體積流量，最后由排風(fēng)機(jī)抽走排向大氣。

圖1 納米流體鼓泡吸收裝置

1.2 試驗(yàn)步驟及工況

儀器校準(zhǔn)后通入N2吹掃并利用皂泡檢漏法檢查氣密性；將經(jīng)超聲震蕩的納米流體倒入五口瓶中，同時(shí)45 ℃水浴加熱，并將pH/mV計(jì)置于溶液中，打開流量控制器，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速；待溫度穩(wěn)定到45 ℃時(shí)通入氣流穩(wěn)定的CO2-N2混合氣體(CO2體積分?jǐn)?shù)為60%、流量為1 500 mL/min)，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)(出口氣體流量、pH值、mV值和負(fù)載)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)飽和時(shí)(pH和mV變化不明顯)[19]，停止試驗(yàn)。

納米流體采用兩步法制備，用天平準(zhǔn)確稱取所需質(zhì)量納米顆粒及分散劑加到配制好的TETA溶液中；在超聲細(xì)胞破碎儀中通過機(jī)械分散將其制備成TiO2/SiO2/Al2O3-TETA-H2O納米流體。添加SDBS的TiO2-TETA-H2O納米流體及未添加SDBS的TiO2-TETA-H2O納米流體的電鏡照片如圖2所示，可知加入SDBS的溶液分散效果更好。

試驗(yàn)工況見表1，分別以納米顆粒種類及粒徑、超聲震蕩時(shí)間、基液濃度、納米顆粒固含量、分散劑種類及濃度為變量進(jìn)行試驗(yàn)，分析不同工況下納米流體CO2的吸收效果，為選擇新型吸收劑提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

圖2 納米流體電鏡照片

表1 試驗(yàn)工況

2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

鼓泡吸收系統(tǒng)中出口CO2濃度C為

(1)

式中，Qo為吸收系統(tǒng)進(jìn)出口的氣體流量，mL/min；600為混合氣體中N2的體積，mL。

根據(jù)解吸系統(tǒng)取樣樣品體積及解吸出的CO2體積可得出納米流體吸收劑的CO2質(zhì)量負(fù)荷α[20]為

(2)

為分析添加納米顆粒的TETA溶液對(duì)CO2吸收的影響，引入了脫除率增強(qiáng)系數(shù)B[21]，其定義為同組試驗(yàn)中添加固體微粒和不添加固體微粒的脫除效率的比值。

(3)

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 粒徑對(duì)吸收性能的影響

試驗(yàn)制備了不同納米顆粒粒徑的Al2O3-TETA-H2O、SiO2-TETA-H2O和TiO2-TETA-H2O納米流體，其中TETA濃度為1 mol/L，納米顆粒質(zhì)量濃度為0.1%，超聲震蕩時(shí)間為60 min。

粒徑對(duì)脫除率增強(qiáng)系數(shù)的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著粒徑增長(zhǎng)，Al2O3和TiO2對(duì)吸收的促進(jìn)作用均先增大后減小，SiO2先減小后增大。當(dāng)Al2O3納米粒徑20 nm、SiO2納米粒徑50 nm和TiO2納米粒徑50 nm時(shí)吸收效果最好。綜合3種納米流體的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，相同固含量時(shí)，納米粒徑過大和過小對(duì)CO2吸收的促進(jìn)作用均不明顯，這是由于顆粒過大時(shí)總顆粒數(shù)目少，用于傳輸作用的顆粒少，顆粒更新速率減慢；當(dāng)納米顆粒質(zhì)量相同時(shí)，粒徑越大，其總表面積越小，固液交界面面積減小，不利于傳質(zhì)的進(jìn)行；當(dāng)粒徑過小時(shí)單位體積內(nèi)顆粒數(shù)增多，顆粒間距較近使得顆粒之間引力增大，導(dǎo)致納米流體黏度增大，且納米顆粒粒徑小，在溶液中的動(dòng)量較小，對(duì)氣液傳質(zhì)界面不能產(chǎn)生很大的擾動(dòng)，所以不利于CO2吸收。

圖3 粒徑對(duì)脫除率增強(qiáng)系數(shù)的影響

3.2 超聲波震碎時(shí)間對(duì)吸收性能的影響

試驗(yàn)制備了超聲震蕩時(shí)間分別為30、60、90及120 min的TiO2-TETA-H2O納米流體，通過分析納米流體對(duì)CO2的脫除率、質(zhì)量負(fù)荷及出口中CO2體積分?jǐn)?shù)得出最佳震蕩時(shí)間。震蕩時(shí)間對(duì)CO2吸收效果的影響如圖4所示，震蕩時(shí)間對(duì)溶液質(zhì)量負(fù)荷及CO2脫除率的影響如圖5所示。

圖4 震蕩時(shí)間對(duì)CO2吸收效果的影響

圖5 震蕩時(shí)間對(duì)溶液質(zhì)量負(fù)荷及CO2脫除率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米流體對(duì)CO2的吸收能力逐漸變?nèi)?，在同一反?yīng)時(shí)間，超聲震蕩60 min的納米流體對(duì)CO2的瞬時(shí)吸收速率最快。由圖5可知，超聲震蕩60 min的納米流體的平均質(zhì)量負(fù)荷最大，可達(dá)7.86 kg/kg。綜合出口氣體流量及CO2負(fù)荷考慮，超聲震蕩60 min時(shí)，最有利于CO2的吸收，超聲震蕩時(shí)間過長(zhǎng)和過短都不能很好地增強(qiáng)納米流體的穩(wěn)定性，這是因?yàn)榧{米流體分散效果越好，對(duì)CO2的吸收性能越好，震蕩時(shí)間過長(zhǎng)，流體長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)，布朗運(yùn)動(dòng)劇烈會(huì)引起納米顆粒的團(tuán)聚甚至沉淀，使增強(qiáng)作用下降。

3.3 基液濃度對(duì)吸收性能的影響

試驗(yàn)制備了TETA濃度分別為0.5、1.0、1.5和2.0 mol/L的TiO2-TETA-H2O納米流體，其中納米顆粒粒徑為60 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，超聲震蕩時(shí)間為60 min?；簼舛葘?duì)脫除率增強(qiáng)系數(shù)的影響如圖6所示。

圖6 基液濃度對(duì)脫除率增強(qiáng)系數(shù)的影響

由圖6可知，在其他參數(shù)一定的情況下，TETA濃度為0.5和2.0 mol/L時(shí)的增強(qiáng)系數(shù)均在1左右，納米顆粒對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯；而TETA濃度為1.0和1.5 mol/L的納米流體對(duì)CO2吸收效果較好，脫除率增強(qiáng)系數(shù)均超過1.5。這是由于TETA對(duì)CO2的吸收反應(yīng)為可逆反應(yīng)，相同進(jìn)氣量，TETA濃度高時(shí)，單位體積吸收液中所含TETA較多，反應(yīng)易于正向進(jìn)行，CO2轉(zhuǎn)化率比低濃度TETA大；且高濃度TETA溶液黏度較大，此時(shí)加入納米顆粒，溶液中黏度效應(yīng)[22]占據(jù)主導(dǎo)地位，氣體CO2通過液膜的阻力增大，因此其強(qiáng)化作用反而會(huì)逐漸減弱；當(dāng)TETA濃度低時(shí)，CO2過量，吸收劑在氣液接觸面中易達(dá)到飽和狀態(tài)，因此添加納米顆粒對(duì)反應(yīng)的影響不明顯。

3.4 固含量對(duì)吸收性能的影響

試驗(yàn)制備了納米顆粒質(zhì)量濃度分別為0.02%、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%的TiO2-TETA-H2O納米流體，其中TiO2粒徑為25 nm，TETA濃度為1.0 mol/L，超聲震蕩時(shí)間為60 min。固含量對(duì)脫除率增強(qiáng)系數(shù)的影響如圖7所示。

圖7 固含量對(duì)脫除率增強(qiáng)系數(shù)的影響

由圖7可知，隨著溶液固含量升高，脫除率增強(qiáng)系數(shù)先上升后下降，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，溶液對(duì)CO2的吸收效果最好，最高超過了1.7，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，脫除率增強(qiáng)系數(shù)有所下降。所以納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)為TiO2-TETA-H2O納米流體的最佳固含量。納米流體中存在黏度效應(yīng)、輸運(yùn)效應(yīng)及微對(duì)流效應(yīng)，當(dāng)固含量小于最佳固含量時(shí)，隨著固含量的增加，用于輸運(yùn)的納米顆粒增多，微對(duì)流增強(qiáng)，脫除率增強(qiáng)系數(shù)增大，此時(shí)納米流體中的輸運(yùn)效應(yīng)及微對(duì)流效應(yīng)[23]占主導(dǎo)地位；當(dāng)固含量超過最佳固含量時(shí)，納米顆粒數(shù)量增多，溶液黏度增大，納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚甚至沉淀，此時(shí)黏度效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，固含量越大，增強(qiáng)系數(shù)越小。

3.5 分散劑對(duì)吸收性能的影響

試驗(yàn)制備了TiO2-TETA-H2O納米流體，在超聲震蕩前分別在其中加入C-Na、SDBS、X-100等分散劑，其中TiO2粒徑為60 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，超聲震蕩時(shí)間為60 min。分散劑種類及含量對(duì)吸收性能的影響如圖8所示。

圖8 分散劑種類及含量對(duì)吸收性能的影響

本組試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法采用前文引入的脫除率增強(qiáng)系數(shù)B，為添加分散劑的納米流體和不添加分散劑的納米流體對(duì)CO2脫除效率的比值。由圖8可知，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.10%時(shí)，,脫除率增強(qiáng)系數(shù)基本均大于1，說明分散劑對(duì)吸收有促進(jìn)作用。增強(qiáng)系數(shù)隨Citrate-Na增加呈上升趨勢(shì)，隨X-100及SDBS增加呈先增加后下降趨勢(shì)，且SDBS的強(qiáng)化作用好于X-100。

利用超聲的空化作用分散納米顆粒是一種極不穩(wěn)定的強(qiáng)制性物理分散，納米顆粒之間的作用力依然存在，顆粒之間易團(tuán)聚到一起，而分散劑會(huì)吸附在納米顆粒表面形成一層薄膜，改善顆粒的表面性質(zhì)，增強(qiáng)納米顆粒之間的斥力，使納米顆粒在溶液中長(zhǎng)期保持均勻分散狀態(tài)。C-Na和SDBS均屬于陰離子型分散劑，X-100為非離子型分散劑[24]，TiO2納米顆粒表面帶正電荷，加入C-Na和SDBS等陰離子型分散劑時(shí)，陰離子會(huì)在庫(kù)侖力的作用下吸附在TiO2納米顆粒表面在顆粒表面形成電勢(shì)；當(dāng)分散劑量不足時(shí)，顆粒表面不能被有效覆蓋，形成的雙電子層厚度較薄，且表面負(fù)電荷增加較少，粒子間斥力不足分散效果不好；而當(dāng)分散劑過量時(shí)，納米顆粒表面的吸附量達(dá)到飽和，游離的分散劑分子會(huì)連接納米顆粒產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，不利于納米流體的穩(wěn)定，因此分散劑具有最佳投加量；X-100屬于非離子型表面活性劑，其對(duì)TiO2粒子表面電荷影響較小，顆粒之間的靜電斥力較弱，不能大幅增強(qiáng)納米流體的穩(wěn)定性。

因此分散劑類型對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響大致為：陰離子型>非離子型>陽(yáng)離子型，且存在最佳投加量，這在莫松平等[25]研究中也得到了驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

1)在一定的震蕩強(qiáng)度下，納米流體的分散效果受震蕩時(shí)間的影響，并且隨震蕩時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，存在最佳震蕩時(shí)間。

2)以SiO2、TiO2、Al2O3為例，當(dāng)固含量相同時(shí)，粒徑過大和過小都不利于傳質(zhì)的進(jìn)行，且綜合3種納米流體對(duì)脫除率增強(qiáng)系數(shù)的影響，60 nm的TiO2對(duì)TETA吸收CO2的促進(jìn)作用最明顯，平均增強(qiáng)系數(shù)達(dá)到1.42。

3)由于TETA分子與CO2的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以當(dāng)TETA濃度為1.0～1.5 mol/L時(shí)，對(duì)CO2的吸收效果最佳，此時(shí)加入納米顆粒對(duì)吸收的促進(jìn)作用最明顯。

4)TETA溶液中添加納米顆粒時(shí)存在最佳固含量。納米顆粒含量過低不利于溶液的穩(wěn)定，過高則會(huì)阻礙溶液對(duì)CO2的吸收。

5)由于TiO2顆粒表面帶正電荷，所以陰離子型分散劑對(duì)吸收的促進(jìn)作用更好。分散劑中的陰離子在庫(kù)侖力的作用下吸附在TiO2納米顆粒表面，形成雙離子層，表面負(fù)離子數(shù)增加，粒子間斥力增強(qiáng)，有利于納米流體的穩(wěn)定。