富氧燃燒煙氣壓縮凈化及高濃度CO2制備工藝研究

徐明新，吳亞昌，王涵嘯，歐陽昊東，陸 強(qiáng)

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100206)

0 引 言

為應(yīng)對溫室效應(yīng)引發(fā)的全新氣候變化形勢，發(fā)展碳捕集與封存技術(shù)(Carbon capture,utilization and storage,CCUS)刻不容緩。富氧燃燒是一種典型的燃燒中CCUS技術(shù)，其在現(xiàn)有鍋爐基礎(chǔ)上，借助煙氣再循環(huán)技術(shù)，將高純度氧氣和再循環(huán)煙氣混合，替代傳統(tǒng)空氣輔助燃料燃燒。再循環(huán)煙氣既可實(shí)現(xiàn)燃燒過程溫度調(diào)控，又能實(shí)現(xiàn)煙氣中CO2富集，使CO2體積濃度達(dá)到90%(干煙氣)。這部分高濃度CO2經(jīng)后續(xù)處理后，便可直接封存或轉(zhuǎn)化利用。相較于其他CCUS技術(shù)，富氧燃燒技術(shù)具有相對成本低、易于現(xiàn)有機(jī)組改造等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有可能大規(guī)模推廣和商業(yè)應(yīng)用的CCUS技術(shù)之一[1]。

圍繞富氧燃燒技術(shù)，大量學(xué)者已從燃料燃燒特性、污染物遷移轉(zhuǎn)化特性、傳熱傳質(zhì)特性、鍋爐設(shè)計(jì)與運(yùn)行優(yōu)化、燃燒后煙氣凈化及CO2純化等諸多方面開展了系統(tǒng)深入研究[2-4]。燃料經(jīng)過富氧燃燒可實(shí)現(xiàn)煙氣中CO2富集，但燃燒后煙氣中仍有部分O2(3%～5%)、N2、H2O、燃燒產(chǎn)生的典型污染物(如SO2、NOx、Hg)等，這部分雜質(zhì)氣體會造成CO2壓縮運(yùn)輸過程管道腐蝕、結(jié)冰、堵塞等，嚴(yán)重危害設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定及液體CO2品質(zhì)，因此，富氧燃燒后煙氣的壓縮凈化及CO2提純(CO2compression and purification,CPU)對于整個(gè)富氧燃燒系統(tǒng)至關(guān)重要[5]。

基于鉛室反應(yīng)(Lead-chamber-process)的煙氣壓縮凈化是典型的富氧燃燒煙氣凈化技術(shù)，其通過多級壓縮將煙氣提高至較高壓力，并降低至較低溫度，促進(jìn)SO2、NO氧化并生成酸溶液，實(shí)現(xiàn)其脫除凈化[6]。加壓是上述反應(yīng)發(fā)生的必備條件，提高反應(yīng)壓力可促進(jìn)NO氧化生成NO2，從而實(shí)現(xiàn)液相吸收脫除[7]，NO2還可促進(jìn)SO2氧化及其向H2SO4的轉(zhuǎn)化[8]。氧氣和水也對SO2及NOx的脫除有重要影響。有氧存在下，NO易被氧化成NO2，而SO2的氧化反應(yīng)較弱[9]。若反應(yīng)過程同時(shí)有水存在，則SO2易被氧化成SO3，從而形成稀硫酸[10]。

截至目前，加拿大CANMET[11]、法國Air Liquide[12]、德國Linde[13]、美國Praxair[14]、Air Products[15]、國內(nèi)華中科技大學(xué)[16]、神華國華電力研究院[17]等單位分別開展了富氧燃燒煙氣壓縮凈化工藝探索。證明相較于其他凈化方法，鉛室法的CO2回收率更高[18]。且除常壓富氧燃燒外，加壓富氧燃燒時(shí)，采用鉛室法煙氣凈化同樣可實(shí)現(xiàn)SO2脫除效率達(dá)到99%以上[19]。

然而，目前的研究還停留在工藝驗(yàn)證階段，對于具體CPU各單元運(yùn)行特性的研究仍不深入，特別是煙氣凈化過程SO2、NOx的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制、系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)(如壓力、溫度、停留時(shí)間等)與污染物脫除效率的關(guān)聯(lián)特性仍不明確。此外，現(xiàn)有研究對凈化后煙氣的深度提純與高濃度CO2制備的關(guān)注也相對較少。經(jīng)脫硫、脫硝凈化后的高濃度CO2煙氣中仍含有部分雜質(zhì)氣體(如O2、N2)，如何實(shí)現(xiàn)上述雜質(zhì)氣體與CO2的分離，將直接關(guān)系到液體CO2純度及其后續(xù)轉(zhuǎn)化利用。因此，基于富氧燃燒的煙氣凈化及CO2純化的相關(guān)研究仍有待開展。

綜上所述，本文基于300 MW富氧燃燒電站排煙參數(shù)，構(gòu)建了含SO2與NOx脫除以及CO2深度提純的全流程富氧燃燒煙氣壓縮純化流程，以探索壓縮純化過程的反應(yīng)動力學(xué)、凈化與提純單元的運(yùn)行特性及參數(shù)關(guān)聯(lián)性、全流程功耗，并基于工藝計(jì)算結(jié)果，提出了最佳運(yùn)行調(diào)控參數(shù)。結(jié)論可為富氧燃燒煙氣凈化與純化系統(tǒng)搭建提供理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。

1 工藝介紹及評價(jià)指標(biāo)

1.1 富氧燃燒煙氣壓縮凈化反應(yīng)機(jī)理分析

富氧燃燒煙氣壓縮脫除SO2與NO的具體反應(yīng)路徑如圖1所示，其核心過程包括：酸性條件下(pH=1～4)，NO被加壓氧化形成NO2，SO2被NO2氧化成SO3，并溶于水生成H2SO4，實(shí)現(xiàn)SO2脫除。同時(shí)，NO2會進(jìn)一步聚合形成N2O4，NO2和N2O4溶于水，形成HNO2和HNO3，HNO2性質(zhì)不穩(wěn)定，進(jìn)一步分解形成NO和HNO3。

圖1 煙氣壓縮凈化脫除SO2與NO反應(yīng)機(jī)理

上述SO2與NO化學(xué)吸收的核心反應(yīng)機(jī)理及其動力學(xué)參數(shù)見表1，其中R1、R2、R5為氣相反應(yīng)，其余為液相離子反應(yīng)[20]。

表1 本研究所規(guī)定化學(xué)反應(yīng)及其動力學(xué)參數(shù)

1.2 富氧燃燒煙氣壓縮凈化及CO2提純工藝

基于上述反應(yīng)機(jī)理，本文建立了全流程富氧燃燒煙氣壓縮凈化與高純度CO2制備工藝系統(tǒng)，如圖2所示(Qre為回收余熱)。該系統(tǒng)主要包括4個(gè)子系統(tǒng)，分別為脫硫子系統(tǒng)、脫硝子系統(tǒng)、提純子系統(tǒng)以及液體CO2升壓子系統(tǒng)。在脫硫子系統(tǒng)內(nèi)，煙氣經(jīng)閃蒸除水后進(jìn)入一級壓縮機(jī)增壓升溫，增壓后熱煙氣流經(jīng)熱量回收換熱器降至常溫，然后進(jìn)入SO2吸收塔內(nèi)進(jìn)行酸洗脫硫。在吸收塔內(nèi)，煙氣自下向上流動，經(jīng)分流循環(huán)的酸溶液自塔頂向下與煙氣構(gòu)成逆流，實(shí)現(xiàn)煙氣中SO2氧化吸收。塔底收集的稀硫酸溶液一部分在循環(huán)泵作用下循環(huán)回吸收塔內(nèi)，剩余部分則作為稀硫酸產(chǎn)品。在酸溶液再循環(huán)回路配置有熱量回收換熱器，以回收再循環(huán)酸溶液余熱。脫硝子系統(tǒng)與脫硫子系統(tǒng)基本類似，區(qū)別在于脫硫塔頂煙氣在進(jìn)入NO吸收塔前，需先增壓并進(jìn)行煙氣余熱回收。

經(jīng)酸洗凈化的煙氣進(jìn)入提純子系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)純化。CO2提純過程采用低溫精餾。由于CO2與其他氣體組分在特定溫度、壓力下沸點(diǎn)不同，相對揮發(fā)度差異大，低沸點(diǎn)輕組分(N2、O2)從液體CO2中析出，從而得到高純度液體CO2。在提純子系統(tǒng)，煙氣先進(jìn)入壓縮機(jī)增壓，隨后進(jìn)入冷凝器進(jìn)行預(yù)冷凝，再進(jìn)入過冷器液化，所得液體進(jìn)入提純塔提純。在提純塔給料點(diǎn)下部(提餾段)，液體與塔底再沸器產(chǎn)生熱蒸汽逆流，因氣體沸點(diǎn)不同，O2、N2揮發(fā)進(jìn)入蒸汽中。在給料點(diǎn)上部(精餾段)，蒸汽與自塔頂冷凝器冷凝液體形成逆流，蒸汽中部分CO2氣體被冷凝、回收，未冷凝的雜質(zhì)氣體等則由提純塔頂排出。隨后，這部分自提純塔頂排出的高壓低溫?zé)煔膺M(jìn)入煙氣冷凝器進(jìn)行冷量回收后排空(這部分煙氣又稱為馳放氣)。塔底回收的高濃度CO2液體則進(jìn)入升壓子系統(tǒng)，在高壓泵作用下增壓至所需儲存壓力(10 MPa)，送入儲罐，儲存?zhèn)溆谩?/p>

圖2 富氧燃燒煙氣壓縮純化及高濃度CO2工藝流程

1.3 模型構(gòu)建

參照300 MW富氧燃燒電站鍋爐排煙參數(shù)[21]，本文采用Aspen Plus軟件對上述系統(tǒng)進(jìn)行模擬計(jì)算，設(shè)定煙氣流量為55.4 kg/s，煙氣成分見表2。SO2吸收塔、NO吸收塔以及CO2提純塔均采用RadFrac模塊，采用ELECNRTL物性方法計(jì)算SO2與NO的吸收反應(yīng)過程[22]，相關(guān)反應(yīng)及動力學(xué)參數(shù)見表1。采用RK-SOAVE物性方法計(jì)算CO2提純過程[20]。采用PENG-ROB物性方法計(jì)算煙氣壓縮、熱量回收等過程，其中壓縮機(jī)采用ASME多變壓縮模型[23]。系統(tǒng)管路、分流及換熱器的壓力損失、熱損失等忽略不計(jì)。

表2 模擬煙氣主要組分及含量

1.4 評價(jià)指標(biāo)

本研究以SO2、NO脫除效率以及CO2回收率等作為主要評價(jià)指標(biāo)。SO2與NO的脫除效率(η(SO2)、η(NO)分別按式(1)、(2)計(jì)算。

η(SO2)=[min(SO2)-mout(SO2)]/min(SO2)×100%，

(1)

η(NO)=[min(NO)-mout(NO)]/min(NO)×100%，

(2)

式中，min(SO2)為初始煙氣中SO2的質(zhì)量流量，kg/s；mout(SO2)為SO2吸收塔頂煙氣中SO2的質(zhì)量流量， kg/s；min(NO)為初始煙氣中NO的質(zhì)量流量，kg/s；mout(NO)為NO吸收塔頂煙氣中NO的質(zhì)量流量， kg/s。

CO2回收率ω(CO2)計(jì)算公式為

ω(CO2)=[min(CO2)-mout(CO2)]/min(CO2)×100%，

(3)

式中，min(CO2)為初始煙氣中CO2的質(zhì)量流量，kg/s；mout(CO2)為液體CO2產(chǎn)品的質(zhì)量流量，kg/s。

2 動力學(xué)反應(yīng)特性分析

在富氧燃燒煙氣壓縮凈化過程中，SO2與NO脫除由氣相氧化和液相吸收共同決定。氣液兩相停留時(shí)間對SO2脫除效率及出口煙氣組分的影響規(guī)律如圖3所示。可知，相較于液相反應(yīng)，氣相反應(yīng)對于SO2脫除的影響更加明顯。延長氣相停留時(shí)間，SO2脫除效率顯著升高。反應(yīng)壓力也對SO2的脫除有重要影響。結(jié)合圖3(a)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)壓力升高會顯著提高SO2脫除效率。反應(yīng)壓力大于1.0 MPa時(shí)，僅需5 s即可實(shí)現(xiàn)SO2脫除效率達(dá)到100%。

圖3 SO2脫除基本反應(yīng)特性

由圖3(b)可知，1.0 MPa條件下，若煙氣中無NO時(shí)，則SO2脫除過程僅發(fā)生反應(yīng)R3，此時(shí)吸收塔頂煙氣中SO2濃度高達(dá)4 600×10-6，SO2脫除效率僅為13%。煙氣中有NO時(shí)，隨著氣相停留時(shí)間延長，塔頂煙氣中SO2與NO均迅速減少，同時(shí)NO2濃度顯著增加。

此外，在反應(yīng)前期，SO2濃度迅速降低，而NO濃度則下降緩慢，且NO2濃度相對較少。但SO2濃度降為0后，塔頂NO濃度開始大幅降低，NO2濃度也迅速升高。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，NO氧化生成的NO2會迅速與SO2發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)還會生成部分NO(式R2)，因此NO降低幅度并不明顯。而隨著反應(yīng)時(shí)間延長，SO2被完全吸收，此時(shí)NO氧化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，因此煙氣中NO2濃度大幅增加，同時(shí)NO濃度迅速減少。

NO脫除時(shí)氣液兩相停留時(shí)間對NO脫除效率的影響如圖4所示，其趨勢與SO2吸收過程基本類似，即隨著壓力和氣相停留時(shí)間增加，NO脫除效率大幅提高，且液相停留時(shí)間的影響甚微。當(dāng)反應(yīng)壓力大于2.0 MPa時(shí)，僅需5 s即可實(shí)現(xiàn)NO脫除效率超過95%。然而，相較于SO2脫除效率可最終達(dá)到100%，NO脫除效率最高為99%，即在NO吸收塔頂煙氣中仍有部分氣態(tài)NO未被完全脫除，其原因在于NO吸收過程中會形成不穩(wěn)定的HNO2，而在HNO2向HNO3轉(zhuǎn)化過程中會釋放一定量氣態(tài)NO，從而最終導(dǎo)致煙氣中仍有部分NO殘留(式R7)。

圖4 NO脫除效率隨反應(yīng)時(shí)間及壓力變化規(guī)律

3 系統(tǒng)運(yùn)行特性分析

3.1 物流結(jié)果分析

本系統(tǒng)中各物流計(jì)算結(jié)果見表3。煙氣流經(jīng)SO2吸收塔后，SO2幾乎全部脫除，塔頂煙氣中SO2為痕量，塔底H2SO4濃度可達(dá)20.1%，流量為1.2 kg/s。煙氣流經(jīng)NO吸收塔后，煙氣中NO大部分被吸收，塔頂煙氣中NO為痕量，塔底HNO3產(chǎn)率為0.7 kg/s，濃度為10.5%。凈化后煙氣進(jìn)一步進(jìn)行冷凝、精餾。提純塔底液體CO2流量可達(dá)43.4 kg/s，其中O2為28×10-6，H2O為5×10-6，SO2為229×10-9，NO僅為1×10-9，CO2達(dá)到99.99%，可滿足食品級CO2標(biāo)準(zhǔn)。提純塔頂馳放氣中幾乎不含SO2，NO僅為32×10-6，滿足煙氣超低排放國家標(biāo)準(zhǔn)，可直接排空，無需尾氣處理。煙氣凈化過程SO2、NO脫除效率與文獻(xiàn)[24]試驗(yàn)結(jié)果對比見表4?？芍疚挠?jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的趨勢基本吻合，誤差較小。

表3 各單元物流參數(shù)計(jì)算結(jié)果

表4 模擬值與試驗(yàn)值對比

3.2 SO2吸收塔運(yùn)行特性分析

為獲得脫硫子系統(tǒng)的運(yùn)行特性，本文系統(tǒng)探究了不同壓力下SO2脫除及含硫產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。隨著運(yùn)行壓力升高，SO2脫除效率顯著提高，這與前述動力學(xué)分析結(jié)果相同。同時(shí)，稀硫酸產(chǎn)率(折算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)也隨壓力升高而增加。由圖5(b)可知，在低壓條件時(shí)，盡管提純塔頂馳放氣中SO2低于20×10-6，但大部分未脫除SO2均溶解于液體CO2中，濃度遠(yuǎn)高于提純塔頂馳放氣中SO2濃度。說明若脫硫子系統(tǒng)運(yùn)行壓力過低會使液體CO2中SO2濃度過高，不利于其后續(xù)轉(zhuǎn)化。脫硫塔運(yùn)行壓力超過0.8 MPa時(shí)，SO2脫除效率可達(dá)100%，馳放氣及液體CO2產(chǎn)品中SO2均為痕量，吸收的SO2以H2SO4形式存在，稀硫酸產(chǎn)率最高為0.89 kg/s。

圖5 SO2吸收塔運(yùn)行壓力對SO2脫除的影響

3.3 NO吸收塔運(yùn)行特性分析

不同壓力下脫硝子系統(tǒng)的運(yùn)行特性如圖6所示?？芍c脫硫子系統(tǒng)中SO2轉(zhuǎn)化特性類似，隨運(yùn)行壓力升高，NO脫除效率逐漸增加，壓力超過2.0 MPa 時(shí)，NO脫除效率達(dá)99%，此時(shí)塔底稀硝酸產(chǎn)率可達(dá)0.38 kg/s(折算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)。

對比圖5和圖6發(fā)現(xiàn)，與SO2富集于液體CO2中不同，未脫除的NO主要集中于塔頂馳放氣中。提高NO吸收塔運(yùn)行壓力能大幅降低馳放氣中NO濃度。由圖6(b)可知，NO吸收塔壓力由1.0 MPa增至4.0 MPa時(shí)，馳放氣中NO排放濃度則由850×10-6降低至12.5×10-6。結(jié)合前述動力學(xué)分析可知，在NO吸收塔內(nèi)，NO的脫除極大依賴于氧化生成NO2的液相吸收，而在HNO3生成過程中仍會有部分NO生成并釋放到氣相中，因此，NO并不能完全被吸收，由此造成馳放氣中仍有部分NO，而運(yùn)行壓力提高則能夠加快NO氧化及吸收，從而降低煙氣中未反應(yīng)NO濃度。

圖6 NO吸收塔運(yùn)行壓力對NO脫除的影響

3.4 CO2提純塔運(yùn)行特性分析

煙氣經(jīng)壓縮凈化后雖可實(shí)現(xiàn)SO2與NO的脫除，但煙氣中仍有部分O2以及煙道漏風(fēng)帶入的N2。因此，為實(shí)現(xiàn)高純度CO2制備，仍需對煙氣進(jìn)行提純，實(shí)現(xiàn)CO2與O2、N2的分離。

CO2提純塔運(yùn)行壓力對液體CO2純度及塔底CO2流量的影響如圖7所示?？芍S著運(yùn)行壓力升高，液體CO2純度逐步降低，同時(shí)塔底液體中O2和N2濃度也顯著增加。這是因?yàn)檫\(yùn)行壓力增加時(shí)，雜質(zhì)氣體的沸點(diǎn)升高，CO2與雜質(zhì)氣體的相對揮發(fā)度減小、分離效果減弱，塔底CO2產(chǎn)品中輕組分(如O2、N2)濃度增加。同時(shí)，過高的提純塔運(yùn)行壓力會造成塔頂氣體溫度升高，冷凝器冷凝能力不足，塔頂氣體難以及時(shí)冷凝，導(dǎo)致塔頂馳放氣流量隨壓力升高而增加，因此塔底液體CO2流率逐漸降低。由計(jì)算結(jié)果可知，提純塔在3.0～4.5 MPa運(yùn)行時(shí)，塔底液體CO2純度可維持在99.99%以上。

圖7 提純塔運(yùn)行壓力對CO2提純的影響

4 系統(tǒng)功耗分析

壓力對于系統(tǒng)整體的運(yùn)行特性有重要影響。因此，本文還結(jié)合Aspen Plus軟件對子系統(tǒng)運(yùn)行壓力進(jìn)行優(yōu)化，并對系統(tǒng)整體功耗進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表5?？芍猄O2吸收塔運(yùn)行壓力為1.6 MPa、NO吸收塔運(yùn)行壓力為3.0 MPa、CO2提純塔運(yùn)行壓力為3.8 MPa 時(shí)，系統(tǒng)整體功耗最低，此時(shí)系統(tǒng)總功耗為16.51 MW，單位CO2回收系統(tǒng)總功耗為0.37 MJ/kg(以CO2計(jì)，下同)。其中液體CO2提純子系統(tǒng)功耗最高，占比71.96%，單位CO2回收功耗高達(dá)0.27 MJ/kg，原因在于：為確保提純塔液體進(jìn)料，需采用過冷器對加壓后煙氣進(jìn)行冷凝降溫；為保證塔底液體CO2純度，提純塔頂冷凝器及塔底再沸器功耗較高。

表5 子系統(tǒng)功耗結(jié)果

將CO2收率折算為90%時(shí)，本系統(tǒng)與文獻(xiàn)所述典型CO2提純回收系統(tǒng)性能對比見表6?？芍诒ＷCCO2收率相同的條件下，本系統(tǒng)功耗最低，同時(shí)，產(chǎn)品濃度為99.99%，產(chǎn)品中雜質(zhì)較少，可滿足食品級CO2制備標(biāo)準(zhǔn)，具有一定優(yōu)越性。

表6 不同CO2提純工藝系統(tǒng)功耗對比

5 結(jié) 論

1)在煙氣壓縮凈化過程，相較于液相反應(yīng)，氣相反應(yīng)的影響占據(jù)主導(dǎo)，且提高反應(yīng)壓力可顯著縮短氣相反應(yīng)所需停留時(shí)間。

2)NO對于SO2的加壓氧化吸收至關(guān)重要，煙氣中NO的存在會顯著提高SO2脫除效率。

3)運(yùn)行壓力超過0.8 MPa時(shí)，SO2可達(dá)到100%脫除；運(yùn)行壓力超過3.0 MPa時(shí)，系統(tǒng)馳放氣中NO濃度可滿足超低排放國家標(biāo)準(zhǔn)。

4)增加CO2提純運(yùn)行壓力不利于CO2與雜質(zhì)氣體(O2、N2)分離，會降低液體CO2純度。

5)SO2吸收塔運(yùn)行壓力為1.6 MPa、NO吸收塔運(yùn)行壓力為3.0 MPa、CO2提純塔運(yùn)行壓力為3.8 MPa 時(shí)，系統(tǒng)整體功耗最低，對應(yīng)單位CO2回收系統(tǒng)總功耗為0.37 MJ/kg。