富氧燃燒煙氣凈化工藝研究進(jìn)展

劉敦禹，蔡雨陽，金 晶，許開龍

(1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海市動力工程多相流動與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093)

0 引 言

化石燃料燃燒會產(chǎn)生大量CO2，過多CO2排放會導(dǎo)致溫室效應(yīng)，使全球氣候變暖，減少CO2排放量已成為國際社會關(guān)注的焦點(diǎn)。當(dāng)前全球氣候變化形勢不容樂觀，1901—2012年，全球平均氣溫上升了0.89 ℃[1]。溫度升高會導(dǎo)致冰川融化、海平面上升、珊瑚礁滅絕、全球糧食短缺等問題[2]。我國將近34.2%的CO2排放都來自燃煤發(fā)電，而燃煤發(fā)電在未來幾十年依然是電力的主要來源[3]。2015年《巴黎協(xié)定》后中國就根據(jù)國情向全球作出“承諾”，宣布爭取盡早實(shí)現(xiàn)2030年CO2達(dá)峰且單位GDP CO2排放比2005年下降60%～65%的目標(biāo)[4]。碳捕集、封存和利用技術(shù)(Carbon capture,utilization and storage,CCUS)能有效應(yīng)用于CO2減排，是應(yīng)對氣候變暖最有效的方法之一。常見的CO2捕集技術(shù)有燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒技術(shù)。燃燒前捕集用于煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)，燃燒后捕集指在煤粉或天然氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠的尾氣側(cè)捕獲CO2。富氧燃燒技術(shù)又稱空氣分離/煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)，具有相對成本低、易規(guī)?；⒖筛脑齑媪繖C(jī)組、減排CO2力度大等諸多優(yōu)勢[5]，被國內(nèi)外認(rèn)為是最具有發(fā)展前景和優(yōu)勢的直接CCUS技術(shù)之一[6]。

1 富氧燃燒碳捕集純度標(biāo)準(zhǔn)

富氧燃燒技術(shù)系統(tǒng)示意如圖1所示。該系統(tǒng)先由空氣分離裝置進(jìn)行高純度O2提取，按一定比例與循環(huán)回來的鍋爐尾部煙氣混合，進(jìn)入鍋爐燃燒后產(chǎn)生含有高濃度CO2的煙氣，隨后經(jīng)過煙氣凈化系統(tǒng)，再進(jìn)入煙氣壓縮純化系統(tǒng)，最后得到高濃度的液態(tài)CO2產(chǎn)品用以運(yùn)輸、利用和封存。

與傳統(tǒng)燃燒相比，在富氧燃燒下，燃燒產(chǎn)生的SOx、NOx總量減少，但由于大量煙氣再循環(huán)，煙氣排放量減少，導(dǎo)致酸性污染物濃度升高[7-9]。除SOx、NOx等常見污染物，捕集后CO2產(chǎn)品中還含有多種雜質(zhì)，如O2、H2O、CO以及惰性氣體等，O2濃度相比傳統(tǒng)燃燒略有上升，而H2O濃度上升約10%，這些雜質(zhì)可能會對管道運(yùn)輸、地質(zhì)儲存和提高采收率(EOR)產(chǎn)生負(fù)面影響[10]。表1列出了捕集后CO2純度以及雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，由于管道運(yùn)輸、地質(zhì)儲存和提高采收率等影響，需CO2體積分?jǐn)?shù)>95%；H2O體積分?jǐn)?shù)<500×10-6，也有建議應(yīng)<50 ×10-6；O2體積分?jǐn)?shù)應(yīng)在100×10-6～1 000×10-6，石油運(yùn)營商認(rèn)為應(yīng)<10×10-6，但這些限制需要試驗(yàn)驗(yàn)證；惰性氣體、CO、SOx、NOx濃度分別需<4%、<2 000×10-6、<50×10-6、<100×10-6。根據(jù)氧氣含量要求，可采用各種工藝生產(chǎn)純度95%～99.999%的CO2。純度越高，CO2捕集率就越低，更高的純度意味著更高的資本和運(yùn)營支出。為了達(dá)到CO2純度標(biāo)準(zhǔn)，如何廉價、高效捕集和資源化利用富氧燃燒煙氣中的污染物雜質(zhì)已成為研究熱點(diǎn)，本文針對富氧燃燒CO2捕集過程中SOx、NOx、Hg污染物以及惰性氣體脫除進(jìn)行了探討。

圖1 富氧燃燒技術(shù)系統(tǒng)示意[5]

表1 CO2純度標(biāo)準(zhǔn)[10]

2 SOx脫除技術(shù)

煤燃燒排放的煙氣中存在酸性氣體污染物SOx，主要以SO2形式存在，是酸雨形成的主要原因，因此需在排入大氣前脫除。富氧燃燒系統(tǒng)中SOx一般在壓縮前脫除，傳統(tǒng)煙氣脫硫可分為干法(DFGD)、半干法(SDFGD)以及濕法脫硫技術(shù)(WFGD)，其優(yōu)缺點(diǎn)見表2。阿爾斯通公司[19]在不同典型脫硫方法下，對進(jìn)入壓縮系統(tǒng)前的SOx濃度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示，發(fā)現(xiàn)用濕法脫硫技術(shù)和濕式靜電除塵器有較好的脫除效果。

目前，石灰石/石膏濕法煙氣脫硫是國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的一種脫硫工藝，該工藝采用石灰或石灰石作為脫硫劑對燃煤煙氣進(jìn)行脫硫[21]，工藝流程為：從塔底部進(jìn)入的煙氣與自脫硫塔頂部淋下的含CaCO3的漿液充分混合接觸后，煙氣中SO2被吸收生成Ca(HSO3)2，Ca(HSO3)2落入反應(yīng)槽中，然后通過鼓入的空氣使Ca(HSO3)2被氧氣氧化為CaSO4，CaSO4進(jìn)一步發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)生成石膏(CaSO4·2H2O)。相關(guān)的反應(yīng)方程式如下：

表2 干法、濕法、半干法脫硫技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)[20]

圖2 脫硫技術(shù)的典型選擇[19]

(1)

(2)

除了石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)外，氧化鎂脫硫技術(shù)與氨法脫硫技術(shù)應(yīng)用也比較廣泛。氧化鎂脫硫技術(shù)具有原料儲備充足、脫硫效率高、不發(fā)生結(jié)垢、系統(tǒng)簡單、能耗低、氧化鎂可再生等優(yōu)點(diǎn)[22]。反應(yīng)機(jī)理為

(3)

(4)

(5)

氨法脫硫技術(shù)中，SO2是氣-液相或氣-氣相反應(yīng)，傳質(zhì)阻力較小，因此反應(yīng)速率快，脫硫效率最高可達(dá)98%，該過程相對簡單，設(shè)備占地面積小，脫硫后副產(chǎn)品(NH4)2SO4是化肥的主要成分，回收后能降低運(yùn)行成本[23-24]。相關(guān)反應(yīng)如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

圖3 不同溶液中SO2吸收速率與SO2分壓的關(guān)系，并與計算得到的氣相控制線進(jìn)行比較[26]

加壓條件下，煙氣中部分SO2極易轉(zhuǎn)化為SO3?？諝鈿夥障耂O3/SO2轉(zhuǎn)化率為0.3%～1.1%，富氧燃燒方式下SO3/SO2轉(zhuǎn)化率提高至1.3%～2.5%[31]。SO3的形成可以在FGD中進(jìn)行控制，與SO2脫除技術(shù)相似，可以通過石灰石漿液、鎂基吸收劑、鈉基吸收劑進(jìn)行脫除。采用濕式靜電除塵器可顯著去除煙氣中的SO3。

3 NOx脫除技術(shù)

酸性氣體NOx也是煤燃燒煙氣排放污染物的一種。傳統(tǒng)脫硝技術(shù)分為干法脫硝技術(shù)與濕法脫硝技術(shù)。選擇性催化還原技術(shù)(SCR)以及選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)是目前最常用的干法脫硝技術(shù)。兩者都是利用氨作為還原劑選擇性地將NOx轉(zhuǎn)化為N2和H2O，只是SNCR不需要添加催化劑。其他方法還有分子篩、活性炭吸附、等離子體法等[32-33]。陳松濤等[34]對富氧燃燒條件下SCR催化劑脫硝活性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CO2的存在會降低催化劑的脫硝效率，且隨著CO2濃度的增加而增強(qiáng)，但不會導(dǎo)致催化劑失活。

圖4 有/無CO2存在下SO2吸收機(jī)理與臨界pH值

富氧燃燒產(chǎn)生的NOx主要由NO組成，因?yàn)镹O氧化為NO2的過程隨著溫度的升高而迅速下降，在高于700 ℃下(在鍋爐內(nèi))，平衡混合物中幾乎不含有NO2[35]，這使得NOx脫除具有挑戰(zhàn)性。富氧燃燒控制NOx排放的技術(shù)手段有低氮燃燒、氧分級以及氧化吸收等。氧化吸收法較為常見，由于NO不溶于水，去除前需要氧化為NO2，然后再進(jìn)行吸收脫除。NOx在水中氧化吸收機(jī)理如圖5所示。濕法脫硝技術(shù)建立在此基礎(chǔ)上且種類繁多，主要用一些強(qiáng)氧化劑來氧化NO生成NO2，然后被堿性溶液或水吸收，多應(yīng)用于常壓環(huán)境，但強(qiáng)氧化劑的使用成本較高。Yan等[36]采用4種氧化劑(NaClO2、NaClO、H2O2和KMnO4)和4種吸收劑(Ca(OH)2、CaCO3、NaOH和Na2CO3)研究NO氧化吸收過程的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)NaClO2溶液為最佳氧化劑，在濃度為1.0%時，氧化率達(dá)100%，Ca(OH)2漿液的吸收性能最好。Hao等[37]研究了蒸發(fā)的H2O2與紫外光作用下NO的氧化機(jī)理，得出紫外能量密度和紫外波長對NO氧化有顯著影響，降低pH值和增加O2濃度均可增強(qiáng)NO氧化的結(jié)論。美國BOC公司開發(fā)的LoTOx技術(shù)是將氧氣/臭氧混合氣體通入煙道中，利用臭氧的強(qiáng)氧化性將NO氧化為易溶于水的高價態(tài)氮氧化物，然后通過洗滌形成HNO3[38]。

圖5 NOx在水中氧化吸收機(jī)理[39]

加壓條件下對氮氧化物的吸收已經(jīng)應(yīng)用于硝酸的生產(chǎn)，說明在一定壓力下能促進(jìn)NO的氧化，且進(jìn)一步提高NOx脫除率。羅哲林[40]對加壓條件下NO單獨(dú)脫除過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)增加壓力、延長停留時間、提高O2濃度和初始NO2濃度有利于NO吸收以及硝酸轉(zhuǎn)化，而溫度升高則有負(fù)面影響。黃強(qiáng)等[41]在試驗(yàn)基礎(chǔ)上應(yīng)用Aspen Plus建立了加壓單獨(dú)脫硝模擬流程，也得出相同結(jié)論，提出煙氣中N2的存在不利于加壓脫硝過程。

閻維平等[42]提出了一種富氧燃燒捕集CO2時加壓降溫的特殊工藝來回收NO，證明高壓低溫工況有利于NO氧化為NO2并轉(zhuǎn)化為稀硝酸產(chǎn)品，得出壓力為3 MPa、溫度為30 ℃時NO的氧化率達(dá)到90%。陳曦等[43]對加壓條件下氮氧化物的水吸收進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在高壓(0.4～0.6 MPa)下氮氧化物的吸收率較高，且回收的硝酸的價值可以彌補(bǔ)氣體壓縮的成本。

一些學(xué)者進(jìn)一步研究了高壓下NO氧化動力學(xué)進(jìn)。Cheng等[44]在壓力0.1～3.0 MPa下對NO氧化進(jìn)行研究，在已有試驗(yàn)結(jié)果和理論模型的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)NO氧化動力學(xué)參數(shù)的回歸。Liu等[45]研究了加壓條件下的NO氧化并吸收到水中的動態(tài)過程，如圖6(a)所示，NO2的傳質(zhì)主要由氣相控制；圖6(b)說明NO的吸收主要由液相控制；圖6(c)發(fā)現(xiàn)在0.5～1.5 MPa，氧化速率常數(shù)隨著壓力的增大而減小，該現(xiàn)象可以用NO3或NO二聚體作為中間體的預(yù)平衡機(jī)制來解釋，但隨著反應(yīng)器壓力從1.5 MPa增加到2 MPa，NO氧化速率常數(shù)的增加暫時還無法解釋，可能涉及到一些未知的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；圖6(d)表明隨著反應(yīng)器壓力的增加，液體的最佳表面積減小，而液體體積增大。內(nèi)表面上的液體可以通過3個過程產(chǎn)生：液體預(yù)加載、液體蒸汽冷凝和氣體鼓泡夾帶。隨后的結(jié)果證明了反應(yīng)器壓力對液體夾帶率的影響比較顯著。

圖6 氮氧化物吸收模型中最佳參數(shù)隨壓力的變化[45]

4 Hg脫除技術(shù)

汞及其化合物對環(huán)境和人體健康均有害，汞的去除一直是關(guān)注的焦點(diǎn)。元素汞的去除對富氧燃燒工藝過程有重要影響，其會與下游的液化材料(銅焊鋁熱交換器)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕[46]。汞的形態(tài)對汞的去除十分重要，煙氣中汞有3種形態(tài)：元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)。煤燃燒過程中各種形態(tài)汞的轉(zhuǎn)化過程如圖7所示。氧化態(tài)Hg2+和顆粒結(jié)合態(tài)Hgp都可以被傳統(tǒng)的煙氣處理裝置捕獲，如濕法煙氣脫硫和靜電除塵器[47]。單質(zhì)汞在水中溶解性差，穩(wěn)定性好，難以去除。因此，有必要研究富氧燃燒條件下元素汞排放控制的方法。

圖7 煤燃燒過程中汞的轉(zhuǎn)化過程[48-49]

富氧燃燒煙氣中的成分對汞的氧化脫除起一定作用。Wang等[50]研究了富氧燃燒中HCl、NO、水蒸氣和SO2對汞排放及其形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)上述物質(zhì)都會導(dǎo)致Hg2+含量增加，且水蒸氣濃度對汞的氧化有顯著促進(jìn)作用，HCl通過產(chǎn)生Cl自由基也能促進(jìn)汞的氧化。Li等[51]對富氧燃燒CO2壓縮過程中酸性氣體脫除汞的機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在高壓下能促進(jìn)NO氧化為NO2并與Hg0反應(yīng)，可以有效去除煙氣中的Hg0雜質(zhì)，SO2不與Hg0反應(yīng)，但影響Hg0和NO2的反應(yīng)，抑制了汞的去除。Wu等[52]分別在O2/CO2和O2/N2氣氛下進(jìn)行了Cl2、HCl、NO、SO2均相氧化Hg0的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，Cl2能顯著促進(jìn)Hg0的氧化，NO對Hg0的氧化為5%～30%，取決于NO濃度并隨溫度升高而降低。

活性炭(AC)在汞控制中得到了廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是一種成熟而有前途的脫汞技術(shù)?；钚蕴吭诟邏汉陀醒鯕獯嬖诘臈l件下可能發(fā)生爆炸，因此在較低壓力下產(chǎn)生作用[53]。影響活性炭吸附汞能力的因素很多，包括活性炭的表面積、顆粒大小、孔隙率以及煙氣汞濃度、煙氣溫度、煙氣成分等[54]。Min等[55]發(fā)現(xiàn)在基準(zhǔn)氣體條件下，汞的吸附效率隨比表面積的增加呈線性增加。粒徑增大會顯著降低汞的吸附容量，而較高的初始汞濃度則導(dǎo)致汞吸收量增加[56]。Miller等[57]發(fā)現(xiàn)在107 ℃下，O2、CO2、N2和H2O氣氛下褐煤基活性炭對汞的吸附效率僅為10%～20%，當(dāng)加入HCl、NO、NO2其中一種時，汞的吸附效率達(dá)到了90%～100%。

圖8 活性炭改性方法[64]

5 惰性氣體凈化技術(shù)

在CO2捕集中一定量的CO2會與惰性氣體一起排出，這限制了CO2回收的效率與純度，需要降低CO2氣流中的惰性氣體濃度。富氧燃燒煙氣中的N2、O2、Ar等惰性氣體的脫除方法理論上有：低溫分離和變壓吸附脫除。低溫分離是利用CO2與N2、O2、Ar等雜質(zhì)在低溫下的不同沸點(diǎn)進(jìn)行分離，從而得到高純度的CO2產(chǎn)品。變壓吸附方法(PSA)是通過改變壓力來吸附和解吸附，不僅可以提高CO2回收效率，還降低了CO2氣流中惰性氣體去除成本，實(shí)現(xiàn)一部分惰性氣體再次循環(huán)回鍋爐中，提高CO2的捕獲。Hack等[65]提出了一種零排放閉循環(huán)的系統(tǒng)，如圖9所示。該系統(tǒng)中N2、O2、Ar等惰性氣體采用變壓吸附方法分離，剩下一部分排入空氣分離裝置進(jìn)行下一次循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了高純度的CO2捕獲。

圖9 零排放閉環(huán)富氧燃燒系統(tǒng)[65]

6 聯(lián)合脫除技術(shù)

近年來，在富氧燃燒CO2壓縮過程中聯(lián)合脫除SOx、NOx和Hg的技術(shù)得到了廣泛研究。CO2壓縮捕集時的加壓降溫過程為脫除SO2和NOx提供了有利條件，另外，由于SO2和NOx濃度高于空氣燃燒，使得脫除效率高，并能夠資源化回收硫酸和硝酸。Air Products公司提出了在CO2壓縮過程中以硝酸和硫酸的形式除去NOx和SOx以及以Hg(NO3)2的形式去除Hg0的簡化反應(yīng)機(jī)理[66-67]，如圖10所示。該機(jī)理涉及4個步驟：NO與O2在高壓下氧化為NO2；NO2與SO2反應(yīng)生成SO3，在與H2O反應(yīng)生成H2SO4；殘余的NO2與水反應(yīng)生成HNO3；Hg與HNO3反應(yīng)生成Hg(NO3)2。

德國Linde公司開發(fā)了一種濕法洗滌方法：在CO2進(jìn)入壓縮機(jī)前，煙氣脫硫系統(tǒng)除去95%～99%的SO2，隨后煙氣被壓縮至1.8 MPa，使NO轉(zhuǎn)化為NO2并在氨溶液中化學(xué)吸收以形成硝酸銨[68]。法國Air Liquide公司開發(fā)了一種常壓去除SO2和高壓去除NO的洗滌系統(tǒng)，該方法使用苛性堿溶液吸收SOx到較低濃度，然后煙氣通過四級壓縮系統(tǒng)除去NO[69]。普萊克斯公司設(shè)計了2套SOx、NOx、Hg的脫除方法用于高硫煤和低硫煤燃燒后的煙氣凈化[70]。煙氣首先進(jìn)入壓縮機(jī)，冷凝過程中使一部分NO和SO2生成H2SO4和HNO3，隨后送到活性炭床進(jìn)行氧化(SO2→SO3，NO→NO2)，飽和后用水洗滌使其再生(SO3→H2SO4，NO2→HNO3)，幾乎所有的NO都作為相應(yīng)的酸被吸收和除去。美國Air Products公司提出的高壓聯(lián)合脫除技術(shù)由于簡單、成本低和副產(chǎn)物具有資源化利用價值等優(yōu)點(diǎn)，具有較大商業(yè)應(yīng)用價值[71]，該技術(shù)系統(tǒng)示意如圖11所示。煙氣首先進(jìn)入壓縮機(jī)被壓縮至1.5 MPa，促進(jìn)NO氧化為NO2，得到的NO2將SO2氧化為SO3，NO2同時被還原為NO，煙氣經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入第1級逆流氣液接觸反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中SO3與H2O充分接觸生成H2SO4。根據(jù)鉛室反應(yīng)機(jī)理，在SO2完全被氧化生成H2SO4后，NO2開始與H2O反應(yīng)生成HNO2和HNO3，同時Hg與HNO3發(fā)生反應(yīng)以Hg(NO3)2形式脫除。脫硫后的煙氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至3 MPa，再經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入第2級逆流氣液接觸反應(yīng)器，該反應(yīng)器中未除盡的NO被氧化為NO2并與H2O反應(yīng)生成HNO2和HNO3，該反應(yīng)系統(tǒng)可以達(dá)到100%的SO2脫除效率和>90%的NO脫除效率。該技術(shù)有4個特點(diǎn)：① 有效利用壓縮過程能量，無須外部壓縮能耗；② 具有較高SO2和NO脫除率，省去傳統(tǒng)脫硫脫硝裝置；③ 吸收后可以回收H2SO4和HNO3產(chǎn)品，降低系統(tǒng)成本；④ 煙氣中的Hg以Hg(NO3)2形式脫除。

圖10 富氧燃燒雜質(zhì)去除機(jī)理[66-67]

圖11 富氧燃燒CO2壓縮脫硫脫硝系統(tǒng)示意[67]

如果元素汞可以在富氧燃燒煙道氣體壓縮過程中與NOx氣體結(jié)合捕獲，這就提供了一種成本相對較低的清潔方案。Ting等[75]采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)研究氣態(tài)元素汞在硝酸中的吸收，以及2.5 MPa壓力下由NO氧化生成的NO2與汞發(fā)生的氣相反應(yīng)。觀察到硝酸對汞的吸收有限，降壓后可能有部分汞發(fā)生解吸。另外，汞在氣相中易與NO2發(fā)生反應(yīng)，NO2對氣態(tài)元素汞的氧化顯著。Stanger等[69,76]對富氧燃燒壓縮過程中同時去除SOx、NOx和Hg進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在壓縮過程中，降低溫度可以產(chǎn)生最大的NOx和Hg捕獲。高壓下反應(yīng)主要發(fā)生在氣相，且壓力、停留時間以及NO2濃度對Hg的脫除都有影響，還發(fā)現(xiàn)沒有NO2，在壓縮系統(tǒng)中無法觀察到Hg的脫除。

Hall等[77]與Snider等[78]對NO2與Hg的氣相反應(yīng)進(jìn)行研究，雖然表面體積比不同，但2項(xiàng)研究的動力學(xué)結(jié)果一致，如圖12所示(k′為速率常數(shù))，從本質(zhì)上證明了Hg-NO2反應(yīng)是氣相反應(yīng)。關(guān)于Hg與NO2反應(yīng)生成的產(chǎn)物，一些文獻(xiàn)認(rèn)為只有Hg(II)鹽形成，而另一些文獻(xiàn)認(rèn)為只有Hg(I)鹽或同時存在Hg(I)鹽和Hg(II)鹽。汞鹽受熱容易分解并形成中間產(chǎn)物，一些學(xué)者對熱解產(chǎn)物進(jìn)行了研究[78-84]，不過目前關(guān)于汞化合物的文獻(xiàn)還不能夠闡明Hg和NO2反應(yīng)的產(chǎn)物。

圖13為根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)和Ting等[85]試驗(yàn)結(jié)果推測的汞產(chǎn)品成分分布，其中7%為I價或II價硝酸鹽，6%為II價氧化汞，剩余87%為暫時未知的中間態(tài)汞化合物。

圖12 Snider與Hall動力學(xué)擬合結(jié)果[78]

圖13 可能形成的Hg-NO2反應(yīng)產(chǎn)物[85]

近年來，低溫碳捕集技術(shù)(Cryogenic carbon capture,CCC)也有相關(guān)報道，低溫碳捕集是去除二氧化碳的有效方法，該方法運(yùn)用了煙氣各成分的物理性質(zhì)在加壓低溫下分離，有潛力取代洗滌器和其他煙氣處理方法。Baxter等[86]用Aspen Plus對低溫碳捕集系統(tǒng)進(jìn)行了比較理想化的模擬，表3為CCC過程中簡單體系(N2、O2、CO2)和復(fù)雜體系(煙氣中包含S、N、Hg、Cl)下各數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果，可知采用低溫碳捕集技術(shù)各部分的能耗，且該技術(shù)使煙氣中SOx、NOx、Hg的捕集效率達(dá)到100%，并能捕集到高純度CO2。對于低溫碳捕集技術(shù)目前還缺乏可行性的研究。

表3 CCC過程中簡單體系(N2、O2、CO2)和復(fù)雜體系(煙氣中包含S、N、Hg、Cl)下的模擬結(jié)果[86]

7 結(jié)語與展望

本文詳細(xì)描述了富氧燃燒碳捕集過程中的煙氣凈化工藝，包括SOx、NOx、Hg和惰性氣體的單獨(dú)脫除技術(shù)，以及利用富氧燃燒碳捕集過程特有的煙氣壓縮液化環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)多種污染物的聯(lián)合脫除技術(shù)。SOx脫除技術(shù)中，石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)脫硫效率高并能產(chǎn)生可回收的石膏，是目前應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫技術(shù)。NOx脫除技術(shù)中，SCR運(yùn)行費(fèi)用高、氨易泄漏而且催化劑易失活；SNCR脫硝效率較低；氧化吸收法工藝簡單、能耗少、成本低，已有較多研究；加壓條件下的脫硝能產(chǎn)生具有經(jīng)濟(jì)效益的硝酸，有較高的研究價值。Hg脫除技術(shù)中，不同煙氣成分對Hg的氧化有一定作用，利用活性炭及對活性炭改性控制Hg排放是目前主要研究方向。惰性氣體凈化技術(shù)中，采用變壓吸附方法吸附和解吸附，降低了CO2氣流中惰性氣體去除的成本。聯(lián)合脫除技術(shù)在煙氣壓縮液化系統(tǒng)中有效利用壓縮過程的高壓條件將SOx、NOx、Hg分別以硫酸、硝酸、Hg(NO3)2形式協(xié)同去除，該技術(shù)是富氧燃燒煙氣凈化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報告后續(xù)的研究重點(diǎn)為：

1)深入研究高壓下的NO氧化動力學(xué)，對不同壓力下NO氧化速率常數(shù)的變化趨勢進(jìn)行解釋。

2)高壓下NOx與SOx聯(lián)合脫除的產(chǎn)物還需要進(jìn)一步分析，包括N-S化合物HADS和HAMS，以及如何減少N2O生成，如何使高壓下同時吸收的NOx和SOx以HNO3和H2SO4形式分離進(jìn)行回收。

3)NO2與Hg的反應(yīng)體系在高壓下生成的產(chǎn)物尚不清楚，可以展開后續(xù)研究。