富氧燃燒煙氣凈化工藝研究進展

劉敦禹，蔡雨陽，金 晶，許開龍

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2.上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093)

0 引 言

化石燃料燃燒會產生大量CO2，過多CO2排放會導致溫室效應，使全球氣候變暖，減少CO2排放量已成為國際社會關注的焦點。當前全球氣候變化形勢不容樂觀，1901—2012年，全球平均氣溫上升了0.89 ℃[1]。溫度升高會導致冰川融化、海平面上升、珊瑚礁滅絕、全球糧食短缺等問題[2]。我國將近34.2%的CO2排放都來自燃煤發(fā)電，而燃煤發(fā)電在未來幾十年依然是電力的主要來源[3]。2015年《巴黎協(xié)定》后中國就根據(jù)國情向全球作出“承諾”，宣布爭取盡早實現(xiàn)2030年CO2達峰且單位GDP CO2排放比2005年下降60%～65%的目標[4]。碳捕集、封存和利用技術(Carbon capture,utilization and storage,CCUS)能有效應用于CO2減排，是應對氣候變暖最有效的方法之一。常見的CO2捕集技術有燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒技術。燃燒前捕集用于煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)，燃燒后捕集指在煤粉或天然氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠的尾氣側捕獲CO2。富氧燃燒技術又稱空氣分離/煙氣再循環(huán)燃燒技術，具有相對成本低、易規(guī)?；⒖筛脑齑媪繖C組、減排CO2力度大等諸多優(yōu)勢[5]，被國內外認為是最具有發(fā)展前景和優(yōu)勢的直接CCUS技術之一[6]。

1 富氧燃燒碳捕集純度標準

富氧燃燒技術系統(tǒng)示意如圖1所示。該系統(tǒng)先由空氣分離裝置進行高純度O2提取，按一定比例與循環(huán)回來的鍋爐尾部煙氣混合，進入鍋爐燃燒后產生含有高濃度CO2的煙氣，隨后經過煙氣凈化系統(tǒng)，再進入煙氣壓縮純化系統(tǒng)，最后得到高濃度的液態(tài)CO2產品用以運輸、利用和封存。

與傳統(tǒng)燃燒相比，在富氧燃燒下，燃燒產生的SOx、NOx總量減少，但由于大量煙氣再循環(huán)，煙氣排放量減少，導致酸性污染物濃度升高[7-9]。除SOx、NOx等常見污染物，捕集后CO2產品中還含有多種雜質，如O2、H2O、CO以及惰性氣體等，O2濃度相比傳統(tǒng)燃燒略有上升，而H2O濃度上升約10%，這些雜質可能會對管道運輸、地質儲存和提高采收率(EOR)產生負面影響[10]。表1列出了捕集后CO2純度以及雜質的標準，由于管道運輸、地質儲存和提高采收率等影響，需CO2體積分數(shù)>95%；H2O體積分數(shù)<500×10-6，也有建議應<50 ×10-6；O2體積分數(shù)應在100×10-6～1 000×10-6，石油運營商認為應<10×10-6，但這些限制需要試驗驗證；惰性氣體、CO、SOx、NOx濃度分別需<4%、<2 000×10-6、<50×10-6、<100×10-6。根據(jù)氧氣含量要求，可采用各種工藝生產純度95%～99.999%的CO2。純度越高，CO2捕集率就越低，更高的純度意味著更高的資本和運營支出。為了達到CO2純度標準，如何廉價、高效捕集和資源化利用富氧燃燒煙氣中的污染物雜質已成為研究熱點，本文針對富氧燃燒CO2捕集過程中SOx、NOx、Hg污染物以及惰性氣體脫除進行了探討。

圖1 富氧燃燒技術系統(tǒng)示意[5]

表1 CO2純度標準[10]

2 SOx脫除技術

煤燃燒排放的煙氣中存在酸性氣體污染物SOx，主要以SO2形式存在，是酸雨形成的主要原因，因此需在排入大氣前脫除。富氧燃燒系統(tǒng)中SOx一般在壓縮前脫除，傳統(tǒng)煙氣脫硫可分為干法(DFGD)、半干法(SDFGD)以及濕法脫硫技術(WFGD)，其優(yōu)缺點見表2。阿爾斯通公司[19]在不同典型脫硫方法下，對進入壓縮系統(tǒng)前的SOx濃度進行分析，結果如圖2所示，發(fā)現(xiàn)用濕法脫硫技術和濕式靜電除塵器有較好的脫除效果。

目前，石灰石/石膏濕法煙氣脫硫是國內外應用最廣泛的一種脫硫工藝，該工藝采用石灰或石灰石作為脫硫劑對燃煤煙氣進行脫硫[21]，工藝流程為：從塔底部進入的煙氣與自脫硫塔頂部淋下的含CaCO3的漿液充分混合接觸后，煙氣中SO2被吸收生成Ca(HSO3)2，Ca(HSO3)2落入反應槽中，然后通過鼓入的空氣使Ca(HSO3)2被氧氣氧化為CaSO4，CaSO4進一步發(fā)生結晶反應生成石膏(CaSO4·2H2O)。相關的反應方程式如下：

表2 干法、濕法、半干法脫硫技術優(yōu)缺點[20]

圖2 脫硫技術的典型選擇[19]

(1)

(2)

除了石灰石/石膏濕法脫硫技術外，氧化鎂脫硫技術與氨法脫硫技術應用也比較廣泛。氧化鎂脫硫技術具有原料儲備充足、脫硫效率高、不發(fā)生結垢、系統(tǒng)簡單、能耗低、氧化鎂可再生等優(yōu)點[22]。反應機理為

(3)

(4)

(5)

氨法脫硫技術中，SO2是氣-液相或氣-氣相反應，傳質阻力較小，因此反應速率快，脫硫效率最高可達98%，該過程相對簡單，設備占地面積小，脫硫后副產品(NH4)2SO4是化肥的主要成分，回收后能降低運行成本[23-24]。相關反應如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

圖3 不同溶液中SO2吸收速率與SO2分壓的關系，并與計算得到的氣相控制線進行比較[26]

加壓條件下，煙氣中部分SO2極易轉化為SO3?？諝鈿夥障耂O3/SO2轉化率為0.3%～1.1%，富氧燃燒方式下SO3/SO2轉化率提高至1.3%～2.5%[31]。SO3的形成可以在FGD中進行控制，與SO2脫除技術相似，可以通過石灰石漿液、鎂基吸收劑、鈉基吸收劑進行脫除。采用濕式靜電除塵器可顯著去除煙氣中的SO3。

3 NOx脫除技術

酸性氣體NOx也是煤燃燒煙氣排放污染物的一種。傳統(tǒng)脫硝技術分為干法脫硝技術與濕法脫硝技術。選擇性催化還原技術(SCR)以及選擇性非催化還原技術(SNCR)是目前最常用的干法脫硝技術。兩者都是利用氨作為還原劑選擇性地將NOx轉化為N2和H2O，只是SNCR不需要添加催化劑。其他方法還有分子篩、活性炭吸附、等離子體法等[32-33]。陳松濤等[34]對富氧燃燒條件下SCR催化劑脫硝活性進行研究，發(fā)現(xiàn)CO2的存在會降低催化劑的脫硝效率，且隨著CO2濃度的增加而增強，但不會導致催化劑失活。

圖4 有/無CO2存在下SO2吸收機理與臨界pH值

富氧燃燒產生的NOx主要由NO組成，因為NO氧化為NO2的過程隨著溫度的升高而迅速下降，在高于700 ℃下(在鍋爐內)，平衡混合物中幾乎不含有NO2[35]，這使得NOx脫除具有挑戰(zhàn)性。富氧燃燒控制NOx排放的技術手段有低氮燃燒、氧分級以及氧化吸收等。氧化吸收法較為常見，由于NO不溶于水，去除前需要氧化為NO2，然后再進行吸收脫除。NOx在水中氧化吸收機理如圖5所示。濕法脫硝技術建立在此基礎上且種類繁多，主要用一些強氧化劑來氧化NO生成NO2，然后被堿性溶液或水吸收，多應用于常壓環(huán)境，但強氧化劑的使用成本較高。Yan等[36]采用4種氧化劑(NaClO2、NaClO、H2O2和KMnO4)和4種吸收劑(Ca(OH)2、CaCO3、NaOH和Na2CO3)研究NO氧化吸收過程的反應機理，發(fā)現(xiàn)NaClO2溶液為最佳氧化劑，在濃度為1.0%時，氧化率達100%，Ca(OH)2漿液的吸收性能最好。Hao等[37]研究了蒸發(fā)的H2O2與紫外光作用下NO的氧化機理，得出紫外能量密度和紫外波長對NO氧化有顯著影響，降低pH值和增加O2濃度均可增強NO氧化的結論。美國BOC公司開發(fā)的LoTOx技術是將氧氣/臭氧混合氣體通入煙道中，利用臭氧的強氧化性將NO氧化為易溶于水的高價態(tài)氮氧化物，然后通過洗滌形成HNO3[38]。

圖5 NOx在水中氧化吸收機理[39]

加壓條件下對氮氧化物的吸收已經應用于硝酸的生產，說明在一定壓力下能促進NO的氧化，且進一步提高NOx脫除率。羅哲林[40]對加壓條件下NO單獨脫除過程進行研究，發(fā)現(xiàn)增加壓力、延長停留時間、提高O2濃度和初始NO2濃度有利于NO吸收以及硝酸轉化，而溫度升高則有負面影響。黃強等[41]在試驗基礎上應用Aspen Plus建立了加壓單獨脫硝模擬流程，也得出相同結論，提出煙氣中N2的存在不利于加壓脫硝過程。

閻維平等[42]提出了一種富氧燃燒捕集CO2時加壓降溫的特殊工藝來回收NO，證明高壓低溫工況有利于NO氧化為NO2并轉化為稀硝酸產品，得出壓力為3 MPa、溫度為30 ℃時NO的氧化率達到90%。陳曦等[43]對加壓條件下氮氧化物的水吸收進行了研究，發(fā)現(xiàn)在高壓(0.4～0.6 MPa)下氮氧化物的吸收率較高，且回收的硝酸的價值可以彌補氣體壓縮的成本。

一些學者進一步研究了高壓下NO氧化動力學進。Cheng等[44]在壓力0.1～3.0 MPa下對NO氧化進行研究，在已有試驗結果和理論模型的基礎上實現(xiàn)NO氧化動力學參數(shù)的回歸。Liu等[45]研究了加壓條件下的NO氧化并吸收到水中的動態(tài)過程，如圖6(a)所示，NO2的傳質主要由氣相控制；圖6(b)說明NO的吸收主要由液相控制；圖6(c)發(fā)現(xiàn)在0.5～1.5 MPa，氧化速率常數(shù)隨著壓力的增大而減小，該現(xiàn)象可以用NO3或NO二聚體作為中間體的預平衡機制來解釋，但隨著反應器壓力從1.5 MPa增加到2 MPa，NO氧化速率常數(shù)的增加暫時還無法解釋，可能涉及到一些未知的鏈式反應；圖6(d)表明隨著反應器壓力的增加，液體的最佳表面積減小，而液體體積增大。內表面上的液體可以通過3個過程產生：液體預加載、液體蒸汽冷凝和氣體鼓泡夾帶。隨后的結果證明了反應器壓力對液體夾帶率的影響比較顯著。

圖6 氮氧化物吸收模型中最佳參數(shù)隨壓力的變化[45]

4 Hg脫除技術

汞及其化合物對環(huán)境和人體健康均有害，汞的去除一直是關注的焦點。元素汞的去除對富氧燃燒工藝過程有重要影響，其會與下游的液化材料(銅焊鋁熱交換器)發(fā)生反應導致設備腐蝕[46]。汞的形態(tài)對汞的去除十分重要，煙氣中汞有3種形態(tài)：元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)。煤燃燒過程中各種形態(tài)汞的轉化過程如圖7所示。氧化態(tài)Hg2+和顆粒結合態(tài)Hgp都可以被傳統(tǒng)的煙氣處理裝置捕獲，如濕法煙氣脫硫和靜電除塵器[47]。單質汞在水中溶解性差，穩(wěn)定性好，難以去除。因此，有必要研究富氧燃燒條件下元素汞排放控制的方法。

圖7 煤燃燒過程中汞的轉化過程[48-49]

富氧燃燒煙氣中的成分對汞的氧化脫除起一定作用。Wang等[50]研究了富氧燃燒中HCl、NO、水蒸氣和SO2對汞排放及其形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)上述物質都會導致Hg2+含量增加，且水蒸氣濃度對汞的氧化有顯著促進作用，HCl通過產生Cl自由基也能促進汞的氧化。Li等[51]對富氧燃燒CO2壓縮過程中酸性氣體脫除汞的機理進行研究，發(fā)現(xiàn)在高壓下能促進NO氧化為NO2并與Hg0反應，可以有效去除煙氣中的Hg0雜質，SO2不與Hg0反應，但影響Hg0和NO2的反應，抑制了汞的去除。Wu等[52]分別在O2/CO2和O2/N2氣氛下進行了Cl2、HCl、NO、SO2均相氧化Hg0的試驗研究，結果表明，Cl2能顯著促進Hg0的氧化，NO對Hg0的氧化為5%～30%，取決于NO濃度并隨溫度升高而降低。

活性炭(AC)在汞控制中得到了廣泛應用，被認為是一種成熟而有前途的脫汞技術。活性炭在高壓和有氧氣存在的條件下可能發(fā)生爆炸，因此在較低壓力下產生作用[53]。影響活性炭吸附汞能力的因素很多，包括活性炭的表面積、顆粒大小、孔隙率以及煙氣汞濃度、煙氣溫度、煙氣成分等[54]。Min等[55]發(fā)現(xiàn)在基準氣體條件下，汞的吸附效率隨比表面積的增加呈線性增加。粒徑增大會顯著降低汞的吸附容量，而較高的初始汞濃度則導致汞吸收量增加[56]。Miller等[57]發(fā)現(xiàn)在107 ℃下，O2、CO2、N2和H2O氣氛下褐煤基活性炭對汞的吸附效率僅為10%～20%，當加入HCl、NO、NO2其中一種時，汞的吸附效率達到了90%～100%。

圖8 活性炭改性方法[64]

5 惰性氣體凈化技術

在CO2捕集中一定量的CO2會與惰性氣體一起排出，這限制了CO2回收的效率與純度，需要降低CO2氣流中的惰性氣體濃度。富氧燃燒煙氣中的N2、O2、Ar等惰性氣體的脫除方法理論上有：低溫分離和變壓吸附脫除。低溫分離是利用CO2與N2、O2、Ar等雜質在低溫下的不同沸點進行分離，從而得到高純度的CO2產品。變壓吸附方法(PSA)是通過改變壓力來吸附和解吸附，不僅可以提高CO2回收效率，還降低了CO2氣流中惰性氣體去除成本，實現(xiàn)一部分惰性氣體再次循環(huán)回鍋爐中，提高CO2的捕獲。Hack等[65]提出了一種零排放閉循環(huán)的系統(tǒng)，如圖9所示。該系統(tǒng)中N2、O2、Ar等惰性氣體采用變壓吸附方法分離，剩下一部分排入空氣分離裝置進行下一次循環(huán)，實現(xiàn)了高純度的CO2捕獲。

圖9 零排放閉環(huán)富氧燃燒系統(tǒng)[65]

6 聯(lián)合脫除技術

近年來，在富氧燃燒CO2壓縮過程中聯(lián)合脫除SOx、NOx和Hg的技術得到了廣泛研究。CO2壓縮捕集時的加壓降溫過程為脫除SO2和NOx提供了有利條件，另外，由于SO2和NOx濃度高于空氣燃燒，使得脫除效率高，并能夠資源化回收硫酸和硝酸。Air Products公司提出了在CO2壓縮過程中以硝酸和硫酸的形式除去NOx和SOx以及以Hg(NO3)2的形式去除Hg0的簡化反應機理[66-67]，如圖10所示。該機理涉及4個步驟：NO與O2在高壓下氧化為NO2；NO2與SO2反應生成SO3，在與H2O反應生成H2SO4；殘余的NO2與水反應生成HNO3；Hg與HNO3反應生成Hg(NO3)2。

德國Linde公司開發(fā)了一種濕法洗滌方法：在CO2進入壓縮機前，煙氣脫硫系統(tǒng)除去95%～99%的SO2，隨后煙氣被壓縮至1.8 MPa，使NO轉化為NO2并在氨溶液中化學吸收以形成硝酸銨[68]。法國Air Liquide公司開發(fā)了一種常壓去除SO2和高壓去除NO的洗滌系統(tǒng)，該方法使用苛性堿溶液吸收SOx到較低濃度，然后煙氣通過四級壓縮系統(tǒng)除去NO[69]。普萊克斯公司設計了2套SOx、NOx、Hg的脫除方法用于高硫煤和低硫煤燃燒后的煙氣凈化[70]。煙氣首先進入壓縮機，冷凝過程中使一部分NO和SO2生成H2SO4和HNO3，隨后送到活性炭床進行氧化(SO2→SO3，NO→NO2)，飽和后用水洗滌使其再生(SO3→H2SO4，NO2→HNO3)，幾乎所有的NO都作為相應的酸被吸收和除去。美國Air Products公司提出的高壓聯(lián)合脫除技術由于簡單、成本低和副產物具有資源化利用價值等優(yōu)點，具有較大商業(yè)應用價值[71]，該技術系統(tǒng)示意如圖11所示。煙氣首先進入壓縮機被壓縮至1.5 MPa，促進NO氧化為NO2，得到的NO2將SO2氧化為SO3，NO2同時被還原為NO，煙氣經冷卻器冷卻后進入第1級逆流氣液接觸反應器，在該反應器中SO3與H2O充分接觸生成H2SO4。根據(jù)鉛室反應機理，在SO2完全被氧化生成H2SO4后，NO2開始與H2O反應生成HNO2和HNO3，同時Hg與HNO3發(fā)生反應以Hg(NO3)2形式脫除。脫硫后的煙氣經壓縮機壓縮至3 MPa，再經冷卻器冷卻后進入第2級逆流氣液接觸反應器，該反應器中未除盡的NO被氧化為NO2并與H2O反應生成HNO2和HNO3，該反應系統(tǒng)可以達到100%的SO2脫除效率和>90%的NO脫除效率。該技術有4個特點：① 有效利用壓縮過程能量，無須外部壓縮能耗；② 具有較高SO2和NO脫除率，省去傳統(tǒng)脫硫脫硝裝置；③ 吸收后可以回收H2SO4和HNO3產品，降低系統(tǒng)成本；④ 煙氣中的Hg以Hg(NO3)2形式脫除。

圖10 富氧燃燒雜質去除機理[66-67]

圖11 富氧燃燒CO2壓縮脫硫脫硝系統(tǒng)示意[67]

如果元素汞可以在富氧燃燒煙道氣體壓縮過程中與NOx氣體結合捕獲，這就提供了一種成本相對較低的清潔方案。Ting等[75]采用實驗室規(guī)模的試驗研究氣態(tài)元素汞在硝酸中的吸收，以及2.5 MPa壓力下由NO氧化生成的NO2與汞發(fā)生的氣相反應。觀察到硝酸對汞的吸收有限，降壓后可能有部分汞發(fā)生解吸。另外，汞在氣相中易與NO2發(fā)生反應，NO2對氣態(tài)元素汞的氧化顯著。Stanger等[69,76]對富氧燃燒壓縮過程中同時去除SOx、NOx和Hg進行研究，結果表明，在壓縮過程中，降低溫度可以產生最大的NOx和Hg捕獲。高壓下反應主要發(fā)生在氣相，且壓力、停留時間以及NO2濃度對Hg的脫除都有影響，還發(fā)現(xiàn)沒有NO2，在壓縮系統(tǒng)中無法觀察到Hg的脫除。

Hall等[77]與Snider等[78]對NO2與Hg的氣相反應進行研究，雖然表面體積比不同，但2項研究的動力學結果一致，如圖12所示(k′為速率常數(shù))，從本質上證明了Hg-NO2反應是氣相反應。關于Hg與NO2反應生成的產物，一些文獻認為只有Hg(II)鹽形成，而另一些文獻認為只有Hg(I)鹽或同時存在Hg(I)鹽和Hg(II)鹽。汞鹽受熱容易分解并形成中間產物，一些學者對熱解產物進行了研究[78-84]，不過目前關于汞化合物的文獻還不能夠闡明Hg和NO2反應的產物。

圖13為根據(jù)現(xiàn)有文獻和Ting等[85]試驗結果推測的汞產品成分分布，其中7%為I價或II價硝酸鹽，6%為II價氧化汞，剩余87%為暫時未知的中間態(tài)汞化合物。

圖12 Snider與Hall動力學擬合結果[78]

圖13 可能形成的Hg-NO2反應產物[85]

近年來，低溫碳捕集技術(Cryogenic carbon capture,CCC)也有相關報道，低溫碳捕集是去除二氧化碳的有效方法，該方法運用了煙氣各成分的物理性質在加壓低溫下分離，有潛力取代洗滌器和其他煙氣處理方法。Baxter等[86]用Aspen Plus對低溫碳捕集系統(tǒng)進行了比較理想化的模擬，表3為CCC過程中簡單體系(N2、O2、CO2)和復雜體系(煙氣中包含S、N、Hg、Cl)下各數(shù)據(jù)的模擬結果，可知采用低溫碳捕集技術各部分的能耗，且該技術使煙氣中SOx、NOx、Hg的捕集效率達到100%，并能捕集到高純度CO2。對于低溫碳捕集技術目前還缺乏可行性的研究。

表3 CCC過程中簡單體系(N2、O2、CO2)和復雜體系(煙氣中包含S、N、Hg、Cl)下的模擬結果[86]

7 結語與展望

本文詳細描述了富氧燃燒碳捕集過程中的煙氣凈化工藝，包括SOx、NOx、Hg和惰性氣體的單獨脫除技術，以及利用富氧燃燒碳捕集過程特有的煙氣壓縮液化環(huán)節(jié)，實現(xiàn)多種污染物的聯(lián)合脫除技術。SOx脫除技術中，石灰石/石膏濕法脫硫技術脫硫效率高并能產生可回收的石膏，是目前應用最廣泛的煙氣脫硫技術。NOx脫除技術中，SCR運行費用高、氨易泄漏而且催化劑易失活；SNCR脫硝效率較低；氧化吸收法工藝簡單、能耗少、成本低，已有較多研究；加壓條件下的脫硝能產生具有經濟效益的硝酸，有較高的研究價值。Hg脫除技術中，不同煙氣成分對Hg的氧化有一定作用，利用活性炭及對活性炭改性控制Hg排放是目前主要研究方向。惰性氣體凈化技術中，采用變壓吸附方法吸附和解吸附，降低了CO2氣流中惰性氣體去除的成本。聯(lián)合脫除技術在煙氣壓縮液化系統(tǒng)中有效利用壓縮過程的高壓條件將SOx、NOx、Hg分別以硫酸、硝酸、Hg(NO3)2形式協(xié)同去除，該技術是富氧燃燒煙氣凈化技術的研究熱點。

根據(jù)現(xiàn)有文獻報告后續(xù)的研究重點為：

1)深入研究高壓下的NO氧化動力學，對不同壓力下NO氧化速率常數(shù)的變化趨勢進行解釋。

2)高壓下NOx與SOx聯(lián)合脫除的產物還需要進一步分析，包括N-S化合物HADS和HAMS，以及如何減少N2O生成，如何使高壓下同時吸收的NOx和SOx以HNO3和H2SO4形式分離進行回收。

3)NO2與Hg的反應體系在高壓下生成的產物尚不清楚，可以展開后續(xù)研究。