季膦鹽離子液體/表面活性劑/鹽雙水相的性質(zhì)及萃取效果研究

王 佳，劉金彥，高 軍，王 璐，王勇力

（內(nèi)蒙古科技大學化學與化工學院，內(nèi)蒙古包頭014010）

離子液體具有特殊的結構和性質(zhì)［1-2］，廣泛應用于化學［3］和生物［4］等領域，發(fā)展?jié)摿O大，具有“綠色溶劑”的美稱。 其中，結合了離子液體和表面活性劑結構特點的兩親型離子液體是一種新興的、符合“綠色化學”理念的物質(zhì)［5］。 兩親型離子液體具有廣闊的應用前景，越來越受到學術界及產(chǎn)業(yè)界的重視［6］。

咪唑型離子液體形成的雙水相體系已有較多的文獻報道。 X.L.Wei 等［7］對十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmin］BF4）離子液體形成雙水相體系進行了探究。 劉忠玲等［8］研究了咪唑離子液體與鹽析劑形成雙水相體系的特征及功能。 宋飛躍等［9］進一步完善了親水類咪唑鹽與磷酸鉀形成雙水相相關的內(nèi)容。 但此類離子液體形成雙水相體系所需時間較長， 且分離形成的雙水相上下層均為透明液體，不易觀察。 因此，本文采用季膦鹽離子液體［P4444］FeCl4、［P44414］FeCl4與陰離子表面活性劑SDS、SDBS 結合形成聚集體， 加入檸檬酸鈉靜置形成雙水相。 并且研究了其對4 種不同性質(zhì)的染料的萃取性能。 此雙水相體系綜合了離子液體［10-11］和表面活性劑［12］的優(yōu)點，具有分相快、不易乳化等特點。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

四丁基膦氯化鐵鹽（［P4444］FeCl4）、十四烷基三丁基膦氯化鐵鹽（［P44414］FeCl4）、檸檬酸鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS） 、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、二甲酚橙、甲基橙、亞甲基藍、熒光素、NaCl、K2HPO4、KH2PO4、KOH、K3PO4、K2CO3，均為AR。

T-6 型紫外-可見分光光度計；ZataPALS Zata電位及納米粒度分析儀。

1.2 實驗方法

本實驗需要配制［P4444］FeCl4（［P44414］FeCl4）/SDS（SDBS）/鹽4 種雙水相體系，實驗步驟如下：

0.1 mol/L［P4444］FeCl4（［P44414］FeCl4）與0.1 mol/L SDS（SDBS）按照不同的比例放入具塞比色管中， 加入適量檸檬酸鈉， 放入水浴鍋中保持溫度30 ℃，放置2 h 后，觀察每個試管中的狀態(tài)。 繼續(xù)向每個試管中加入檸檬酸鈉，重復上述步驟，直至雙水相消失。記錄雙水相出現(xiàn)和消失時檸檬酸鈉的量，并繪制相圖。

以表面活性劑的摩爾分數(shù)為橫坐標， 檸檬酸鈉濃度為縱坐標繪制相圖。 由于混合液加入檸檬酸鈉后對混合液總體積影響很小， 所以離子液體與表面活性劑濃度的改變忽略不計。

式中：ρsalt為檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，g/L；msalt為檸檬酸鈉的質(zhì)量，g；Vt為離子液體與表面活性劑混合液總體積，L。

對于萃取實驗，4 個雙水相體系的各物質(zhì)的體積或者濃度如表1 所示， 形成4 組雙水相體系后進行萃取實驗， 選取配制50 mmol/L 的熒光素、 甲基橙、二甲酚橙、亞甲基藍溶液，將10 μL 染料水溶液用移液器分別移至雙水相體系的具塞比色管內(nèi)，將上下相溶液分離，取上相400 μL 用3 mL 蒸餾水稀釋，用紫外-可見分光光度計檢測雙水相上相的吸光度。

表1 4 個雙水相體系各物質(zhì)用量Table 1 Dosage of each substance in the four aqueous two phase systems

將稀釋后熒光素、甲基橙、二甲酚橙、亞甲基藍的濃度與其對應的吸光度繪制標準曲線， 得到標準曲線見圖1，標準方程分別為Y＝14.206X+0.038、Y=7.930X+0.117、Y＝54.377X+0.010、Y=52.012X+0.012。通過標準曲線對應求出萃取后染料在上相中的濃度以及運用式（2）計算染料在雙水相體系中的萃取效率。

圖1 4 種染料標準曲線Fig.1 Standard curve of four dyes

染料在雙水相體系中的萃取效率E（%）［13］：

式中：Vt為雙水相上相的體積，L；V為萃取時染料所加入的體積，L；c 為染料萃取前的濃度，mol/L；ct為萃取后染料在上相中的濃度，mol/L。

2 結果與討論

2.1 形成雙水相體系的選擇

對于離子液體形成雙水相體系， 有文獻報道根據(jù)溫敏現(xiàn)象即可形成雙水相， 本文所使用的兩種季膦鹽離子液體［P4444］FeCl4和［P44414］FeCl4配成0.1 mol/L 的溶液后， 溫度由25 ℃升高到50 ℃偶爾會出現(xiàn)雙水相，但是沒有重現(xiàn)性。 同時考察了無機鹽的影響，在其中加入常用的無機鹽NaCl、K2HPO4、KH2PO4、KOH、K3PO4、K2CO3等，與離子液體混合均會出現(xiàn)沉淀。 基于此，根據(jù)滕弘霓等［14］的報道，正負離子表面活性劑SDS 與CTAB 混合可以形成雙水相。 但是在帶有正電荷的離子液體［P4444］FeCl4或［P44414］FeCl4中 加 入 陰 離 子 表 面 活 性 劑SDS 或SDBS，無論放置多長時間均不出現(xiàn)雙水相，只有當有機鹽檸檬酸鈉加入體系中才會導致雙水相的產(chǎn) 生。 因 此 本 文 研 究 離 子 液 體［P4444］FeCl4或［P44414］FeCl4/表 面 活 性 劑SDS 或SDBS/檸 檬 酸 鈉體系形成雙水相的性質(zhì)以及對染料的萃取性能。

2.2 ［P4444］FeCl4/SDS、SDBS/檸檬酸鈉形成雙水相

圖2a 為［P4444］FeCl4/SDS/鹽體系的相圖，可見雙 水 相 出 現(xiàn) 的 區(qū) 域 為ρsalt：23.30 ～162.00 g/L；αSDS：0.48～0.60。 體系中隨著SDS 與［P4444］FeCl4的體積比增大，雙水相的上下相體積比逐漸增大，最后雙水相消失，出現(xiàn)澄清透明的溶液。

［P4444］FeCl4與SDS 混合后，［P4444］FeCl4碳鏈短，而表面活性劑碳鏈長，所形成不對稱結構可表現(xiàn)出很好的疏水性［15］，且兩者疏水鏈長度不一，不會發(fā)生相互排斥的現(xiàn)象。由于兩種物質(zhì)所帶電荷不同，頭基之間發(fā)生靜電吸引作用，［P4444］FeCl4和SDS形成一個新的聚集體， 類似一個大的親水頭基和一條長疏水鏈的聚集體結構［16］。 在聚集體中加入鹽形成雙水相體系主要是因為鹽析效應， 兩相溶液形成過程實質(zhì)上是離子液體與表面活性劑形成的新聚集體和鹽爭奪水分子的過程，加入適量的檸檬酸鈉鹽，由于檸檬酸鈉在水中的溶解度大于新聚集體， 迫使新聚集體從水中析出， 形成富含離子液體和表面活性劑的上相及富含鹽類的下相， 從而形成雙水相體系［17］。

圖2b 為［P4444］FeCl4/SDBS/鹽體系相圖，雙水相出現(xiàn)的區(qū)域為ρsalt：19.60～43.40 g/L；αSDBS：0.50～0.78。與SDS 相比，SDBS 連有一個疏水性的苯環(huán)，SDS/［P4444］FeCl4形成聚集體的穩(wěn)定性較強， 表面活性劑結合 ［P4444］FeCl4離子液體后均形成不對稱結構，由于不對稱結構的影響遠遠大于苯環(huán)的影響，所以形成的雙水相區(qū)域基本一致。 但SDBS 所帶的苯環(huán)與［P4444］FeCl4只有4 個碳鏈長度的疏水鏈存在排斥效應， 破壞了與SDS 作用類似的疏水鏈結構，故離子液體與表面活性劑形成的新聚集體為一個大的親水頭基，和一長一短的疏水鏈結構。這種結果決定了兩個體系之間形成雙水相的差異。 即［P4444］FeCl4/SDBS/鹽體系比［P4444］FeCl4/SDS/鹽的雙水相范圍小，主要體現(xiàn)在SDBS 體系所需的檸檬酸鈉少于SDS 體系。為了清楚研究雙水相存在的狀態(tài)， 將其進行粒度分析（見圖3）。 如圖3 所示（其中雙水相體系中添加各物質(zhì)的用量見表1），粒徑分布圖均呈現(xiàn)明顯的單峰形態(tài)，接近于正態(tài)分布的形狀，聚合物在配制濃度下，粒徑所占的比例集中在100 nm 內(nèi)，而且分布均勻，所得數(shù)據(jù)中［P4444］FeCl4/SDS/鹽體系的粒徑分布如圖3a 所示，理想尺寸范圍是60～80 nm，［P4444］FeCl4/SDBS/鹽 體 系 的 粒 徑 分 布 如 圖3b 所示，理想尺寸范圍是60～70 nm。對于下相，粒子的直徑應為10 nm 以下，所以粒度測試儀無法檢測。 雙水相上相呈現(xiàn)淡黃色，與離子液體的顏色一致，而且表觀黏度較大， 所以可以認為上相為富含表面活性劑和離子液體的溶液， 下相為鹽析作用分相產(chǎn)生的檸檬酸鈉溶液相。

圖2 ［P4444］FeCl4/SDS/鹽（a）和［P4444］FeCl4/SDBS/鹽（b）體系相圖Fig.2 Phase diagram of ［P4444］FeCl4/SDS/salt（a）and ［P4444］FeCl4/SDBS/salt（b）

2.3 ［P44414］FeCl4/SDS、SDBS/檸檬酸鈉形成雙水相

圖4 為［P44414］FeCl4/SDS、SDBS/檸檬酸鈉體系相圖。 如圖4a 所示，在［P44414］FeCl4/SDS/鹽體系中，出現(xiàn)兩個區(qū)域，基本以離子液體和表面活性劑比例 為1∶1 為分界線。 ρsalt：52.11～192.86 g/L，αSDS：0.30～0.45。 另一個區(qū)域ρsalt：51.28～201.83 g/L，αSDS：0.52～0.70。

此體系出現(xiàn)的雙水相區(qū)域與SDS/CTAB/鹽體系類似，［P44414］FeCl4具有14 個碳鏈，結構與CTAB類似。離子液體的疏水鏈長為14，SDS 的為12，兩者鏈長近似，相互排斥，且兩者的頭基又會發(fā)生靜電吸引作用， 形成類似一個大的親水頭基和兩個長度類似的疏水鏈的聚集體， 此時， 形成雙水相的區(qū)域與［P4444］FeCl4/SDS/鹽明顯不同。 即與文獻［14］報道的一樣，分為兩個區(qū)域，見圖4，左邊為［P4444］FeCl4過量時的陽離子區(qū)域， 右邊為陰離子表面活性劑SDS 或SDBS 過量時的陰離子區(qū)域。 當離子液體與表面活性劑的物質(zhì)的量比接近1∶1 時，雙水相消失，溶液仍然澄清透明。

如圖4b 所示，［P44414］FeCl4/SDBS/鹽雙水相體系的相圖， 一個區(qū)域為ρsalt：21.30～178.70 g/L，αSDBS：0.40～0.48。 另一個區(qū)域ρsalt：22.90～172.70 g/L，αSDBS：0.56～0.70。 雖然也形成兩個雙水相區(qū)域，但是此體系的雙水相區(qū)域明顯地比 ［P44414］FeCl4/SDS/鹽體系區(qū)域小，與上述［P4444］FeCl4/SDBS/鹽體系類似，需要加入檸檬酸鈉的量比較少。

圖4 ［P44414］FeCl4/SDS/鹽（a）和［P44414］FeCl4/SDBS/鹽（b）體系相圖Fig.4 Phase diagram of ［P44414］FeCl4/SDS/salt（a）and ［P44414］FeCl4/SDBS/salt（b）

2.4 雙水相萃取染料

與傳統(tǒng)表面活性劑雙水相體系類似， 離子液體與表面活性劑形成的雙水相體系也對染料有很好的萃取作用， 以不同性質(zhì)的染料為例來說明雙水相的萃取原理，所用染料分別為油溶性的熒光素、水溶性解離帶負電的甲基橙和二甲酚橙、以及水溶性解離帶正電的亞甲基藍。萃取過程如實驗部分所述，采用式（2）計算出的萃取效率如表2 所示，表2 中各個萃取體系配制物質(zhì)用量見表1。 圖5 為［P4444］FeCl4/SDS/鹽體系的雙水相萃取染料照片，a 為不加染料的雙水相體系，b、c、d、e 分別為雙水相對熒光素、甲基橙、二甲基酚橙和亞甲基藍的萃取照片。由圖5 可見，無論帶何種電荷的水溶性染料，雙水相體系均會對其產(chǎn)生良好的萃取效果。 但是如圖5b 所示，由于熒光素本身顏色較淺， 接近于不加染料的雙水相圖5a，但從表2 計算結果可分析出，雙水相對熒光素有一定的萃取作用， 但這種作用明顯低于在水溶性染料中的萃取效果。

以水為溶劑的雙水相， 水分子占據(jù)了兩相的絕大部分，根據(jù)相似相溶原理，雙水相對水溶性染料具有良好萃取效果， 經(jīng)過分析上相主要為離子液體和表面活性劑，兩者所帶電荷不同，雖然能夠形成新的聚集體， 但在上相溶液中都會有帶正電的離子液體或者帶負電的表面活性劑分子存在， 故它們對帶異種電荷的染料仍然具有吸引作用。 盡管離子液體和表面活性劑都帶有疏水基團， 但二者對疏水性染料熒光素的萃取效果均不佳， 說明雙水相的萃取以水相為主。

圖5 在［P4444］FeCl4/SDS/鹽體系中雙水相萃取染料照片F(xiàn)ig.5 Partitioning behavior for dyes of ATPS in［P4444］FeCl4/SDS/salt system

表2 雙水相對不同性質(zhì)染料的萃取性能Table 2 Extraction of different dyes by aqueous two phase systems

3 結論

帶正電荷的離子液體、 陰離子表面活性劑及鹽形成了雙水相體系， 比較不同陰離子表面活性劑結構的影響，發(fā)現(xiàn)［P4444］FeCl4/SDS/鹽和［P4444］FeCl4/SDBS/鹽形成雙水相的區(qū)域基本相同， 相圖區(qū)域前者略大于后者。 分析不同離子液體疏水鏈長度 的 影 響，發(fā) 現(xiàn)［P44414］FeCl4/SDS/鹽 和［P44414］FeCl4/SDBS/鹽能夠形成兩個雙水相區(qū)域， 與不同陰離子表面活性劑所形成的趨勢一致， 相圖區(qū)域同樣為前者大于后者。 4 個雙水相體系均對水溶性染料有優(yōu)良的萃取效果，效率達到80%以上；對油溶性染料萃取效果不佳。