光催化材料Bi4O7/BiOBr 的制備及其光催化性能研究

黃夏夢

（華東師范大學物理與電子科學學院，上海200241）

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展， 能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)逐漸成為21 世紀人們亟需解決的影響生活和生產(chǎn)的重要問題， 作為有望利用清潔太陽能解決環(huán)境污染問題的半導體光催化技術引起研究者們的極大關注。 當半導體受光激發(fā)時半導體內(nèi)部禁帶中的電子會從價帶躍遷到導帶， 而后使在導帶上的電子和價帶上遺留下的空穴分別形成降解污染物過程中各自的活性物質(zhì)， 分別發(fā)生還原反應和氧化反應降解有機污染物，這就是光催化降污的基本原理。在激發(fā)過程中還有一部分光生載流子會自行復合，故由降污原理可知， 可通過降低半導體的帶隙和阻止光生載流子等方式提升其光催化性能。

傳統(tǒng)半導體光催化劑TiO2由于其寬帶隙對太陽光的利用率不高［1-2］，而Bi 基元素比較環(huán)保、相比Ag 基等元素成本低且對太陽光中可見光的利用率高，Bi 基 半 導 體 光 催 化 劑 如BiOX（X=Cl，Br，I）［3］、Bi2O3［4］、BiVO4［5］和Bi2MoO6［6］等相關半導體的研究已經(jīng)逐漸進入了大家的視野。 由于Bi 元素的6s軌道的鉆穿效應導致目前五氧化二鉍還不能穩(wěn)定存在，而混價氧化鉍（Ⅲ&Ⅴ）由于技術問題導致之前研究熱點在于解析晶體結(jié)構(gòu)，而Bi4O7由于其窄帶隙具有較寬的光學響應范圍逐漸在光催化降解有機物領域得到青睞。 而單相半導體一般都存在光生載流子高復合率的問題， 故本文選擇復合BiOBr 半導體來抑制其光生載流子的復合。 BiOBr 的分層結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間來極化相關的原子和軌道， 從而激發(fā)［Bi2O2］與Br 原子層之間內(nèi)部電場的形成，這有利于加速光激發(fā)電子-空穴對的分離和遷移， 進而使BiOBr 的光催化活性得到顯著改善［7-8］，且其帶隙屬于可見光吸收范圍， 故近年來BiOBr 作為可見光光催化劑引起了國內(nèi)外眾多學者的研究興趣。

本文通過原位離子刻蝕法首次合成了Bi4O7/BiOBr 的新型復合物，并通過XRD、SEM、PL 和DRS等方法分別檢測了復合物的物相結(jié)構(gòu)、形貌特征、光致發(fā)光光譜特征及紫外可見漫反射光譜特征。 在可見光下光催化降解羅丹明B 來表征所合成Bi4O7/BiOBr 的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)于單相Bi4O7和BiOBr，其光催化性能的提升可歸因于復合物Bi4O7/BiOBr 具有更低的光生載流子復合率及更廣的光學響應范圍。 最后結(jié)合捕獲劑實驗結(jié)果提出了一種該體系光催化降解機理， 并且重復性實驗表明復合相樣品提升了Bi4O7的光催化降解穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗試劑包括五水硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、氫氧化鉀（KOH）、過硫酸鉀（K2S2O8）、硝酸（HNO3）和氫溴酸（HBr）等，均未經(jīng)過進一步純化直接使用。

X 射線衍射分析在RINT-2000 型X 射線衍射儀上進行，以Cu Kα 為輻射光源；SEM 圖由S-4800冷場掃描電子顯微鏡獲得；光致發(fā)光光譜由Hitachi F-2500 熒光分光光度計獲得；紫外可見漫反射光譜是由UV-2600 紫外可見分光光度計獲得，采用積分球，掃描范圍是200～800 nm，梯度為1 nm，以白色的BaSO4為參比物。

1.2 Bi4O7 和Bi4O7/BiOBr 的制備

首先是前驅(qū)物KBiO3的制備：將20 mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 溶于50 mL 的稀HNO3（1 mol/L）溶液中形成澄清的溶液A，而后稱取100 mmol 的KOH溶于100 mL 的去離子水中并放入200 mL 的聚四氟乙烯燒杯中，標記為溶液B，并把其放入90 ℃油浴鍋中加熱， 而后將40 mmol 的K2S2O8倒入A 溶液一邊攪拌一邊加入B 溶液，然后反應1 h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌兩遍干燥得KBiO3。 稱取1 mmol 的KBiO3溶于60 mL 去離子水并分散均勻后置于100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在烘箱中140 ℃保溫12 h，自然冷卻至室溫后以去離子水洗滌3 遍后真空干燥得Bi4O7粉體。 最后用移液槍分別量取0.04、0.1、0.2、0.4 mL 和1.2 mL（過量）的氫溴酸（1 mol/L）超聲分散于20 mL 乙醇溶液中并逐滴加入均勻分散0.2 mmol Bi4O7的20 mL 乙醇溶液中，并在室溫下磁力攪拌反應2 h 最終得到不同比例的（Bi4O7與HBr物質(zhì)的量比）Bi4O7/BiOBr 復合樣品，并分別命名為BOB-5∶1、BOB-2∶1、BOB-1∶1、BOB-1∶2 和BOB-1∶6。

1.3 光催化反應實驗和捕獲劑實驗

采用光催化降解羅丹明B（RhB）來評估樣品的光催化降解性能， 每次光催化前稱取20 mg 的光催化劑均勻分散于50 mL 的RhB（1×10-5mol/L）中，并置于黑暗環(huán)境中30 min 使其達到吸附-解吸附平衡狀態(tài)。 光催化實驗的燈源為500 W 氙燈并采用420 nm 的濾波片。實驗時每5 min 取1～2 mL 的降解液，靜置、離心取上層清液測量其吸光度。 根據(jù)朗伯比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與溶液濃度成線性關系，本文使用UV-2600 紫外可見分光光度計測量在554 nm 的吸光度來計算RhB 的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 各樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of the samples

圖1 為所制樣品的XRD 譜圖，樣品BOB-0（以鉍酸鉀為原料水熱法制備的樣品干燥所得，即未加HBr 的樣品）的衍射峰位與Bi4O7標準卡片（AMCSD0014020）的峰位一一對應，并沒有其他鉍氧化合物的特征峰，這表明以KBiO3為前驅(qū)體，通過低溫水熱法，能夠得到純相的Bi4O7。 當Bi4O7與HBr的物質(zhì)的量比為5∶1 和2∶1 時離子刻蝕后的樣品中BiOBr 的衍射峰沒有顯現(xiàn)出來，其含量低于XRD 檢測極限，但隨著氫溴酸濃度的增加，在峰位為25.2°左右開始出現(xiàn)BiOBr 的峰位， 并且BiOBr 的主峰位置31.8°處衍射峰的半峰寬逐漸增大，與此同時位于27.4°左右的Bi4O7的主峰強度越來越弱， 直至Bi4O7與HBr 的物質(zhì)的量比為1∶6 時，Bi4O7的衍射峰完全消失，得到純相的BiOBr（標準卡片PDF#73-2061）。

2.2 SEM 分析

使用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，圖2 為Bi4O7和BOB-1∶1 的SEM 圖。從圖2a 可看出單相Bi4O7是由幾個微米長度的棒狀組成；圖2b 中的BOB-1∶1 是由在棒狀Bi4O7的基礎上生長出片狀BiOBr 組成的復合物；圖2c 和d 可見復合相樣品中多出了很多片狀的BiOBr，并且均勻分布，證明氫溴酸的加入可以逐漸刻蝕Bi4O7并在此基礎上可以生長出片狀的BiOBr，也成功說明了Bi4O7/BiOBr 復合物的形成。 Bi4O7在酸的作用下會釋放出鉍離子，鉍離子易于在Bi4O7表面與氧結(jié)合形成 ［Bi2O2］ 層，［Bi2O2］層極易與Br-結(jié)合形成層狀結(jié)構(gòu)的BiOBr，從而實現(xiàn)純相Bi4O7在酸性環(huán)境下原位離子刻蝕，形成Bi4O7/BiOBr 復合物。

圖2 Bi4O7（a）和BOB-1∶1（b、c、d）的SEM 圖Fig.2 SEM images of Bi4O7（a）and BOB-1∶1（b、c、d）

2.3 光學分析

分別通過紫外可見漫反射光譜（DRS）和光致發(fā)光光譜（PL）來表征樣品的光學性質(zhì)。 圖3a 為各樣品的DRS 圖，所測樣品的吸收邊邊緣均達到可見光區(qū)域， 且Bi4O7對光的響應強度范圍要大于BiOBr，從圖3a 可知，復合相樣品比二者單相具有更廣的吸收邊響應范圍。 這說明兩者的復合有利于增加樣品對光的吸收響應邊緣， 從而進一步增強新型復合半導體材料的光催化活性。 Bi4O7和BiOBr 分別屬于直接帶隙半導體和間接半導體，根據(jù)Tauc plot 法：（αhν）1/n=A（hv-Eg）［9］，而半導體的類型由n 的取值確定，直接半導體n=1/2，間接半導體n=2。利用DRS圖，以hν 為橫坐標，縱坐標分別為（αhν）2和（αhν）1/2，分別畫得Bi4O7和BiOBr 兩種單相的帶隙圖， 如圖3b 所示。從圖3b 可知單相Bi4O7和BiOBr 的半導體禁帶寬度分別為1.94 eV 和2.88 eV。

圖3 各樣品的紫外可見漫反射光譜圖（a）；單相Bi4O7 和單相BiOBr 的帶隙圖（b）Fig.3 Ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum（DRS）of the samples（a）；band gap diagram of Bi4O7 and BiOBr（b）

圖4 各樣品的熒光光致發(fā)光光譜（PL）Fig.4 Fluorescence photoluminescence spectra of each sample

圖4 為各樣品的光致發(fā)光光譜（PL 譜），光致發(fā)光光譜的強度代表了載流子的復合率。樣品BOB-1∶2、BOB-1∶1、BOB-2∶1 和BOB-5∶1 的峰位強度都要低于單相Bi4O7和BiOBr，且BOB-1∶1 擁有最低的峰位強度，各復合物均有更低的載流子復合率，則復合物的載流子分離效率均有所提高，可進一步增強材料的光催化活性。 樣品的光學特性中，DRS 證實了復合樣品具有更寬的光學響應范圍， 而PL 證實了Bi4O7/BiOBr 復合物具有更高的載流子分離效率，表明復合物有更好的光催化活性。

2.4 光催化降解實驗

利用各樣品在可見光下（420 nm 濾波片）光催化降解羅丹明B 的性能來表征樣品的光催化活性。根據(jù)降解公式-ln（C/C0）=kt（C 為降解相應時間后羅丹明B 濃度，C0為羅丹明B 初始濃度）作圖，樣品的光催化曲線見圖5。 如圖5 所示， 隨著復合樣品中BiOBr 含量的增加其吸附的量逐漸增強， 這可歸因于棒狀Bi4O7化合物上生長出片層狀BiOBr，使得樣品的比表面積增加。 在可見光光照30 min 后，樣品Bi4O7、BiOBr、BOB-5∶1、BOB-2∶1、BOB-1∶1 和BOB-1∶2的降解率分別為58.1%、64.5%、76.2%、69.8%、86.9%和67.1%，可知各復合物均比單相Bi4O7和BiOBr 具有更好的降解活性。

圖5 樣品的光催化曲線圖Fig.5 Photocatalytic curve of the samples

2.5 捕獲劑實驗和機理分析

為了驗證樣品在光催化過程中起作用的主要活性物質(zhì)，使用對苯醌（BQ）、一水合草酸銨（AO）和異丙醇（IPA）分別作為超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑，利用樣品BOB-1∶1 在可見光下降解RhB 進行捕獲劑實驗，結(jié)果如圖6 所示。 從圖6 可以看出，未加捕獲劑時30 min 后RhB的降解率為86.9%，而加了BQ、AO 和IPA 之后RhB的降解率分別為34.7%、37.7%和73.8%， 由此可知由于捕獲劑的加入捕獲了對應的活性物質(zhì)， 使得在光催化降解過程中其催化活性受到了影響， 影響較大的是加入BQ 和AO 的兩組， 因此可以確定超氧自由基（·O2-）和空穴（h+）是Bi4O7/BiOBr 體系光催化降解過程中的主要活性物質(zhì)。

圖6 樣品BOB-1∶1 在加入不同捕獲劑后光照30 min 后降解RhB 的效果圖Fig.6 DegradingRhBfigureofsampleBOB-1∶1adddifferent capture agents after 30 min under visible light

基于捕獲劑實驗的結(jié)果和能帶理論， 提出一種Bi4O7/BiOBr 復合材料體系可能的光催化降解機理，結(jié)果見圖7。 由圖7 可見，Bi4O7和BiOBr 的導帶位置大概在0.58 eV 和-0.49 eV，價帶位置大概在2.55 eV 和2.39 eV［10-12］，帶隙分別為1.94 eV 和2.88 eV。 首先Bi4O7/BiOBr 體系的結(jié)合也被證明了其異質(zhì)結(jié)構(gòu)增大了反應體系的光學響應范圍。其次，在可見光的照射下，因為Bi4O7和BiOBr 均具有相對窄的帶隙，價帶中的電子可以較為輕易地被激發(fā)到它們的導帶中，但在其價帶中留下了光生空穴。 接著，通過界面異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)，BiOBr 導帶中的電子轉(zhuǎn)移到Bi4O7導帶并被周圍的氧氣分子捕獲形成超氧自由基離子，而超氧自由基離子可與污染物反應直接降解，Bi4O7的價帶空穴會轉(zhuǎn)移到BiOBr 的價帶并在其價帶直接與污染物反應降解， 超氧自由基和空穴消耗了光生載流子，在光照下提高了光生載流子的分離率，進而提高了Bi4O7/BiOBr 體系的光催化活性。

圖7 Bi4O7/BiOBr 體系光催化機理圖Fig.7 Schematic diagram of the Bi4O7/BiOBr system′s photocatalytic mechanism

2.6 重復性實驗

催化劑主要在化學反應中起降低反應活化能的作用，且在反應前后其特性不會改變。 五價Bi 不穩(wěn)定，所以光催化的穩(wěn)定性比不上三價Bi，故對BOB-1∶1 和單相Bi4O7樣品進行重復性實驗，其實驗結(jié)果如圖8 所示。 經(jīng)過3 次循環(huán)可知，單相Bi4O7和樣品BOB-1∶1 分別還有89.9%和56.3%的RhB 未降解。BOB-1∶1 樣品光催化降解穩(wěn)定性的提高可歸因于BiOBr 的加入使得樣品中五價Bi 的穩(wěn)定性提高，進而提升了樣品光催化降解污染物的穩(wěn)定性。

圖8 Bi4O7（a）和樣品BOB-1∶1（b）光催化降解RhB 的重復性實驗結(jié)果Fig.8 Recycled experiment of photocatalytic degradation of RhB in pure phase Bi4O7（a）and sample BOB-1∶1（b）

3 結(jié)論

以自制的KBiO3為前驅(qū)物低溫水熱合成Bi4O7樣品，使用原位離子刻蝕法制備了Bi4O7/BiOBr 復合物。通過對樣品進行XRD 檢測證明了復合物物相的合成；利用SEM 觀察到所制備的樣品是納米棒狀的Bi4O7上附著有納米片狀的BiOBr；通過光催化降解實驗證明復合物Bi4O7/BiOBr 有比單相Bi4O7和單相BiOBr 更佳的可見光光催化性能； 根據(jù)對樣品的光學特性表征可知Bi4O7/BiOBr 的復合樣品性能的提升得益于其光學響應范圍的增大和光學載流子分離效率的提高；由捕獲劑實驗證實Bi4O7/BiOBr 復合物在光催化降解過程中主要活性物質(zhì)是超氧自由基（·O2-）和空穴（h+），根據(jù)實驗結(jié)果提出Bi4O7/BiOBr體系的光催化降解機理；對樣品進行的重復性實驗結(jié)果表明，復合物Bi4O7/BiOBr 中BiOBr 的加入提升了單相Bi4O7的穩(wěn)定性。 本文為復合價態(tài)的氧化鉍型半導體光催化劑研究與發(fā)展提供了新的思路。