硫化鈉沉淀法從含銠溶液中富集銠工藝研究

賀曉瑩，李 晨，王鵬飛，蔣凌云，臧甲忠，吳 青

（1.銀川能源學(xué)院，寧夏銀川750100；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；3.中國海油石油集團(tuán)有限公司）

中國烯烴氫甲酰化工業(yè)裝置主要采用以油溶性銠膦絡(luò)合物為催化劑的低壓液相合成工藝， 銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物以及原料中雜質(zhì)的影響而失活。 從氫甲?；I(yè)裝置排出的失活的廢銠催化劑是一種粘稠狀的液體， 含有大量的有機(jī)物，銠以銠基金屬絡(luò)合物形式存在，銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在幾百至幾千×10-6。 由于銠在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，開采提煉困難，價(jià)格昂貴，從氫甲酰化廢銠催化劑中高效地回收銠十分必要［1］。 控制銠損失是確保銠回收工藝經(jīng)濟(jì)性甚至可行性的關(guān)鍵，目前報(bào)道的廢銠催化劑銠回收方法主要有：焚燒法［1-4］、液相消解法［5-6］、萃取法［7-8］、吸附法［9］等，其中銠回收工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的為焚燒法。 由于氫甲?；瘡U銠催化劑中含有大量含膦配體且焚燒過程需要加入大量賤金屬保護(hù)劑以減少銠損失， 使得焚燒后的含銠灰分含有大量雜質(zhì)， 使用強(qiáng)酸浸出后酸性溶出液中含有大量磷酸、鐵、鈣等雜質(zhì)［1，3］。 如果按照常規(guī)的銠金屬提純工藝進(jìn)行操作，產(chǎn)生大量“三廢”的同時(shí)，“三廢”中銠的夾帶還會(huì)降低銠回收率。

硫化物沉淀法在濕法冶金中常用來分離或富集金屬［10-18］，但是對(duì)于銠金屬而言，并沒有較為詳細(xì)的工藝條件， 僅提到了在加熱至80～90 ℃的含銠水溶液中，加入2%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫化鈉即有黑褐色的硫化銠沉淀析出［14］。 趙家春等［19］雖然詳細(xì)研究了硫化銠的沉淀?xiàng)l件， 但是所使用的原料為低濃度含銠有機(jī)廢液。針對(duì)這些問題，本文探索了一種硫化鈉沉淀法從含銠溶液中富集銠工藝：利用廉價(jià)的硫化鈉對(duì)含銠強(qiáng)酸溶液進(jìn)行處理，得到富集銠的硫化銠沉淀，硫化銠后續(xù)經(jīng)熔融處理得到可溶性銠鹽。整個(gè)銠富集過程效率高、操作簡(jiǎn)單、銠沉淀率大于99%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含銠溶液為烯烴氫甲?；瘡U銠催化劑回收過程中產(chǎn)生的含銠強(qiáng)酸溶液，主要化學(xué)成分見表1。 由表1 可以看出，含銠酸溶液中銠含量不高，并且含有大量的磷酸根和賤金屬雜質(zhì)。

所用主要化學(xué)試劑為化學(xué)純硫化鈉、 分析純鹽酸、分析純硫酸氫鈉、分析純四氯化碳，實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

表1 含銠酸溶液主要化學(xué)成分Table 1 Main composition of Rh acid solution

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

電感耦合等離子體吸收光譜儀（ICP-OES）；高效液相色譜（HPLC，10A-TVP）；激光粒度分析儀（Hydro 2000MU）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌油浴鍋（DF-101S）；三口燒瓶（500～5 000 mL）；硫化氫尾氣吸收瓶（3 L，裝10%的氫氧化鈉溶液），自制；砂芯過濾器（G4 砂板）；石英坩堝（500 mL）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在500 mL 三口燒瓶中定量移取表1 中樣品1的含銠酸溶液100.00 g，置于固定轉(zhuǎn)速（攪拌充分）的電磁攪拌器上，用恒壓滴液漏斗將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫化鈉溶液逐滴加入，加入速度為5 mL/min，滴加時(shí)間約為20 min， 滴加完畢后反應(yīng)液在沉淀溫度下陳化1 h。待沉淀完全后，用砂芯漏斗過濾，去離子水洗滌濾餅，收集濾洗液，稱重，用ICP-OES 檢測(cè)銠含量，計(jì)算銠沉淀率。

2 結(jié)果與討論

含銠酸液中銠元素濃度相對(duì)不高， 但是雜質(zhì)元素尤其磷酸根、鐵、鈉等的濃度卻相當(dāng)大，分別是銠元素的幾倍乃至幾十倍。 為了簡(jiǎn)化銠的分離純化工藝，確保高的銠沉淀率，首先應(yīng)使其與大量雜質(zhì)分離并富集?？紤]到Rh 硫化物的溶度積（K）及其沉淀的pH 與雜質(zhì)硫化物之間的差異，借此有可能達(dá)到富集和初步分離的目的。 根據(jù)文獻(xiàn)列出的一些金屬硫化物沉淀的有關(guān)數(shù)據(jù)， 可以看出Rh 硫化物的溶度積明顯小于Fe、Ni、Ca 等， 因此在酸性溶液中Rh 比Fe、Ni、Ca 等先沉淀［12］。 與此同時(shí)，由于硫化沉淀工藝條件不同，形成的Rh 硫化物沉淀顆粒大小不同，Rh 硫化物沉淀顆粒太小容易穿濾，使得實(shí)際的銠沉淀率降低。因此，還需要對(duì)硫化沉淀工藝條件進(jìn)行優(yōu)化篩選，使得Rh 硫化物沉淀顆粒大，容易濾出。

根據(jù)硫化沉淀法基本原理和影響沉淀顆粒大小的因素，實(shí)驗(yàn)研究了沉淀溫度、加料和攪拌速度等因素對(duì)銠沉淀率的影響。 Rh 硫化物的沉淀完全與否，主要取決于硫化鈉加入量和沉淀溫度， 另外還受加料和攪拌速度的影響［20-22］。 下面著重從硫化鈉加入量、沉淀溫度、陳化時(shí)間、加料和攪拌速度入手，討論Rh 硫化物有效沉淀的工藝條件。

2.1 硫化鈉加入量對(duì)銠沉淀率的影響

Na2S·9H2O 作為Rh 硫化物中硫的來源，Na2S·9H2O 加入過多會(huì)使Fe、Ca 等賤金屬也大量沉淀，達(dá)不到分離目的，而加入太少則會(huì)使Rh 沉淀不完全，造成貴金屬銠的損失。 圖1 顯示了隨Na2S·9H2O 加入量不同，含銠強(qiáng)酸液中銠沉淀率的變化情況。

圖1 硫化鈉加入量對(duì)銠沉淀率的影響Fig.1 EffectofNa2S·9H2OdosageontheprecipitationyieldofRh

由圖1 得知，在含銠強(qiáng)酸液加熱至100 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min 時(shí)，當(dāng)加入的Na2S·9H2O 與溶液中銠的物質(zhì)的量比為1.5（與硫化銠分子式中S 與Rh物質(zhì)的量比相同）時(shí)，銠沉淀率僅為18%。 這可能是由于初始反應(yīng)液的酸度較大，加入的S2-大部分與H+形成了HS-， 而沒有起到與銠反應(yīng)形成硫化銠沉淀的作用。隨著Na2S·9H2O 加入量的增加，溶液中有效S2-濃度增大，銠沉淀率也隨之增加，在硫化鈉與銠物質(zhì)的量比達(dá)到10 左右時(shí)， 銠沉淀率達(dá)到最大值99%。加入更多Na2S·9H2O 沉淀劑時(shí)，S0的大量生成導(dǎo)致了沉淀質(zhì)量的下降， 使沉淀中的賤金屬及硫含量升高，同時(shí)會(huì)有大量沒有利用的H2S 氣體排出，造成環(huán)境污染。 生成的S0采用HPLC 定性檢測(cè)，將硫化銠沉淀用四氯化碳萃取， 然后以甲醇和水為流動(dòng)相用HPLC 進(jìn)行檢測(cè)， 與標(biāo)準(zhǔn)硫粉對(duì)比后保留時(shí)間一致，確定在硫化銠沉淀生成過程中有S0產(chǎn)生。 使用硫化鈉與銠物質(zhì)的量比達(dá)到10 的沉淀劑時(shí)，經(jīng)檢測(cè)濾出硫化銠沉淀的濾液中銠含量已低于1 mg/kg，且含有大量磷酸根及賤金屬雜質(zhì)， 因此該濾液可以直接作為廢液處理。

2.2 沉淀溫度對(duì)銠沉淀率的影響

理論上，溫度的升高有利于硫化銠沉淀的析出，使得沉淀反應(yīng)速度加快。由此，考察了沉淀溫度對(duì)銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 沉淀溫度對(duì)銠沉淀率的影響Fig.2 Effect of temperature on the precipitation yield of Rh

由圖2 看出， 當(dāng)加入Na2S·9H2O 與Rh 物質(zhì)的量比為10 時(shí)，隨著溫度的升高，銠沉淀率逐漸升高。沉淀反應(yīng)過程中可以觀察到，在低于70 ℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行銠沉淀反應(yīng)時(shí)， 雖然隨著Na2S·9H2O 的加入也會(huì)有大量黑色沉淀生成， 但是由于生成的沉淀顆粒極細(xì)， 使用G4 砂芯漏斗過濾實(shí)際得到的銠沉淀極少，大部分硫化銠沉淀穿濾后存在于濾液之中。這一現(xiàn)象說明升溫不僅有利于銠金屬的沉淀生成，也有利于沉淀形成大顆粒的過程發(fā)生。

用激光粒度分析儀對(duì)過濾出的硫化銠沉淀進(jìn)行粒度分析，結(jié)果見圖3。 由圖3 可以看出，沉淀的體積平均粒徑D 為95.902 μm， 因此需要優(yōu)化沉淀?xiàng)l件使之形成大粒徑的沉淀。隨著溫度的升高，銠沉淀率由最初的5%升高到100 ℃下的99%， 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到105 ℃時(shí)，銠沉淀率稍稍降低，可能是高溫更加有利于S2-向S0的轉(zhuǎn)化，S0的大量生成使得有效S2-下降，也不利于過濾。 同時(shí)更高的沉淀溫度也意味更多的能耗，不利于工業(yè)應(yīng)用。

圖3 硫化銠沉淀粒度分布Fig.3 Particle size distribution of rhodium sulfide precipitation

2.3 硫化鈉加料速度對(duì)銠沉淀率的影響

理論上， 沉淀劑加入的速度對(duì)沉淀顆粒的大小有很大影響，加入速度快有利于形成大顆粒沉淀，使得銠沉淀容易過濾。由此，考察了沉淀劑加入速度對(duì)銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 硫化鈉加料速度對(duì)銠沉淀率的影響Fig.4 Effect of feed speed of Na2S on the precipitation yield of Rh

110 mL 15% Na2S·9H2O 沉淀劑以不同的速度加入含銠強(qiáng)酸液中，當(dāng)硫化鈉溶液加入速度較慢時(shí)，銠沉淀形成速度較慢，顆粒較小，濾出的銠沉淀較少，實(shí)際銠沉淀率為68%。 隨著硫化鈉溶液加入速度逐漸增加，銠沉淀形成速度增加，顆粒逐漸變大，濾出的銠沉淀增多，在硫化鈉加入速度為5 mL/min時(shí)實(shí)際銠沉淀率達(dá)到99%。 硫化鈉溶液加入速度進(jìn)一步加快時(shí)，加入的S2-還未與溶液中低濃度的銠接觸反應(yīng)，便先與溶液中H+發(fā)生反應(yīng)生成HS-和H2S，使得與銠形成硫化物沉淀的有效S2-數(shù)量降低，造成銠沉淀率降低。

2.4 陳化時(shí)間對(duì)銠沉淀率的影響

在沉淀劑Na2S·9H2O 加入完畢后， 在沉淀溫度下陳化一定時(shí)間， 使得生成的銠沉淀能夠有效地團(tuán)聚形成大顆粒， 從而有利于后續(xù)銠沉淀的過濾。 由此，考察了陳化時(shí)間對(duì)銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖5所示。 由圖5 可以看出，不經(jīng)過陳化步驟時(shí)，雖然溶液中的銠幾乎全部沉淀， 但是小顆粒的硫化銠沉淀沒有在陳化步驟中經(jīng)過團(tuán)聚形成大顆粒， 使得濾出的硫化銠減少，從而影響了實(shí)際的銠沉淀率。隨著陳化時(shí)間的增長(zhǎng)，銠沉淀率逐漸增加，最佳的陳化時(shí)間為1 h 左右。 由于在強(qiáng)酸性條件下硫化銠沉淀與硫化銠酸溶解為可逆反應(yīng)， 隨著陳化時(shí)間的進(jìn)一步增長(zhǎng)， 之前在沉淀反應(yīng)體系中已經(jīng)沉淀的硫化銠會(huì)部分溶解，造成銠沉淀率降低。

圖5 陳化時(shí)間對(duì)銠沉淀率的影響Fig.5 Effect of aging time on the precipitation yield of Rh

2.5 攪拌速度對(duì)銠沉淀率的影響

沉淀劑Na2S·9H2O 加入過程中，S2-與Rh 生成硫化銠沉淀的反應(yīng)以及S2-與H+反應(yīng)生成HS-和H2S的反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)， 而攪拌速度的增加有利于加入的S2-與銠接觸形成硫化銠沉淀。 由此，考察了攪拌速度對(duì)銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出， 當(dāng)加入Na2S·9H2O 與Rh 物質(zhì)的量比為10時(shí)，隨著攪拌速度的增加，銠沉淀率逐漸升高。 當(dāng)攪拌速度較慢時(shí)， 加入的Na2S·9H2O 優(yōu)先與反應(yīng)液中的酸起反應(yīng)，使得與銠接觸的有效S2-減少，使得銠沉淀率降低。隨著攪拌速度的加快，銠沉淀率逐漸提高，在攪拌速度為600 r/min 時(shí)，銠沉淀率達(dá)到最大。進(jìn)一步增加攪拌速度對(duì)設(shè)備要求提高， 帶來設(shè)備投資和能耗的增加，不利于工業(yè)應(yīng)用。

圖6 攪拌速度對(duì)銠沉淀率的影響Fig.6 Effect of stirring speed on the precipitation yield of Rh

2.6 最優(yōu)條件下銠沉淀產(chǎn)物分析

綜上，當(dāng)沉淀劑硫化鈉與銠的物質(zhì)的量比為10、沉淀溫度為100 ℃、硫化鈉加入速度為5 mL/min、陳化時(shí)間為1 h、攪拌速度為600 r/min 時(shí)，銠沉淀率達(dá)到最大，為最優(yōu)的含銠強(qiáng)酸液銠沉淀工藝條件。取表1 中樣品4 銠酸液1 000.00 g 為原料，進(jìn)行銠沉淀反應(yīng)，得到硫化銠沉淀49.41 g。 取樣用四氯化碳對(duì)沉淀萃取后， 利用HPLC 對(duì)樣品中的單質(zhì)硫含量進(jìn)行定量分析， 分析結(jié)果表明銠沉淀中單質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.15%。 再利用ICP-OES 對(duì)樣品進(jìn)行分析，樣品中各種組分含量見表2， 銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.92%、鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.53%、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%， 銠沉淀率為99.5%。 由表2 可以看出，在最優(yōu)條件下進(jìn)行銠沉淀，銠能得到大大富集，且富集得到的沉淀中主要雜質(zhì)為單質(zhì)硫。 在用硫酸氫鈉對(duì)硫化銠處理得到水溶性硫酸銠的熔融過程中即可利用單質(zhì)硫的升華特性將該單質(zhì)硫除去。

表2 硫化銠沉淀主要化學(xué)成分Table 2 Main composition of rhodium sulfide precipitation

3 結(jié)論

1）硫化物沉淀法能夠?qū)檹?qiáng)酸液中銠元素沉淀富集的同時(shí)， 還可有效地與Fe、Ca、Ni、P 等雜質(zhì)元素分離。2）銠沉淀率隨著硫化鈉加入量、沉淀溫度升高而增加， 且在硫化鈉與銠的物質(zhì)的量比為10、沉淀溫度為100 ℃時(shí)達(dá)到峰值。 3）此外硫化鈉加料速度、 陳化時(shí)間及攪拌速度也對(duì)銠沉淀以及形成的沉淀顆粒大小有重要影響。 4）當(dāng)沉淀劑硫化鈉與銠的物質(zhì)的量比為10、沉淀溫度為100 ℃、硫化鈉加入速度為5 mL/min、 陳化時(shí)間為1 h、 攪拌速度為600 r/min 時(shí)，銠沉淀率達(dá)到最大，為最優(yōu)的含銠強(qiáng)酸液銠沉淀工藝條件。在最優(yōu)條件下進(jìn)行銠沉淀，銠沉淀率為99.5%，銠能得到大大富集，沉淀中主要雜質(zhì)為易升華除去的單質(zhì)硫。