MnO2@g-C3N4復(fù)合材料的制備及其光催化還原U(Ⅵ)的性能試驗研究

王陳煜，程 琳，徐 琳，謝子杰，劉云海

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點試驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

目前，從放射性廢水中去除鈾的常用方法有化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、膜處理法、萃取法和吸附法等[1-3]。光催化法因具有效率高、無二次污染、材料可重復(fù)利用、成本低廉等優(yōu)點，在治理鈾污染方面受到廣泛關(guān)注。該法主要是通過光催化還原將可溶性U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為難溶性U(Ⅳ)從廢水中去除。具有光催化活性的半導(dǎo)體材料在光照條件下能夠吸收特定波長的光，進而激發(fā)出電子和空穴并還原或氧化污染物。因此，開發(fā)具有高催化活性的新型半導(dǎo)體材料是目前光催化法研究的關(guān)鍵。

近年來，石墨相碳氮化合物(g-C3N4)作為一種新型無機非金屬材料已被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。g-C3N4具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性[4-5]，可用雙氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素等不同的前驅(qū)體通過簡單的熱聚合法制備[6]。g-C3N4具有堆疊的2D層狀結(jié)構(gòu)[7]、合適的光學(xué)帶隙(約2.70 eV)和可塑性[8]，可以有效利用特定波長中的可見光激發(fā)電子進行還原反應(yīng)[9]；但光生電子和空穴的快速復(fù)合削弱了其光催化性能[10]，因此，有必要對g-C3N4進行改性。通過元素修飾改性[11]、復(fù)合半導(dǎo)體[12]及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[13-14]等可有效降低g-C3N4的光生電子-空穴復(fù)合率，縮短其帶隙寬度，提高光催化活性。MnO2具有綠色環(huán)保，價格低廉等優(yōu)點.有研究表明，采用溶膠-凝膠法[15]、原位生長法[16]將MnO2引入g-C3N4進行修飾改性，能有效提高g-C3N4的光催化活性，并保持材料的高穩(wěn)定性。相較于其他方法，水熱法具有制備條件易控制、工藝簡單等優(yōu)點，在制備光催化劑方面越來越受到關(guān)注。試驗研究通過水熱法在g-C3N4上復(fù)合MnO2制備MnO2@g-C3N4復(fù)合光催化劑，并將其用于催化鈾標準溶液中的鈾，以期為含鈾廢水的治理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗試劑：乙醇、甲醇、偶氮胂Ⅲ、高錳酸鉀、硫酸錳、三聚氰胺，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

試驗設(shè)備：馬弗爐(MF-1100C型)，電子分析天平(PTX-FA110型)，氙燈(Micro Solar 300型)，數(shù)控超聲清洗器(KQ218型)，pH計(MT-5000型)，電化學(xué)工作站(CHI 660D型)，紫外可見分光光譜儀(Shimadzu UV-2550型)，X-射線衍射儀(D/Max-RB型)，熒光分光光度計(RF-6000型)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-JEM-1005型)。

1.2 試驗方法

1.2.1 光催化劑的制備

g-C3N4的制備：稱取一定質(zhì)量三聚氰胺放入馬弗爐，在空氣氣氛中于550 ℃下煅燒3 h(升溫速率為5 ℃/min)。自然冷卻至室溫，將塊狀固體研磨均勻，得g-C3N4固體粉末。

MnO2@g-C3N4的制備：準確稱取g-C3N41.00 g， 加入到20 mL水中并超聲處理2 h。稱取一定質(zhì)量MnSO4與超聲后的g-C3N4水溶液攪拌均勻?；旌暇鶆虻娜芤阂?滴/s的速度緩慢滴加到KMnO4溶液中，保持n(MnSO4)∶n(KMnO4) =3∶2；攪拌2 h后，轉(zhuǎn)入油浴鍋中，于80 ℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾混合物得灰黑色固體，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，再于真空中、60 ℃下烘干，所得產(chǎn)物分別命名為Mn-CN-1 ～4(1～4代表MnSO4質(zhì)量分別為0.01、 0.03、0.05、0.07 g)。

1.2.2 光催化性能的測試

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的形貌表征

Mn-CN的SEM照片、Mapping圖像及EDS能譜如圖1所示。

圖1 Mn-CN的SEM照片(a)、Mapping圖像(b)及EDS能譜(c)

由圖1(a)看出，MnO2分布在Mn-CN平整的層狀結(jié)構(gòu)上，表明線狀MnO2成功附著在g-C3N4表面，且g-C3N4的片層結(jié)構(gòu)保持得較好[14]。這是因為塊狀g-C3N4在溶劑作用下進行超聲剝離，剝離錯位減弱了層間的范德華力，有利于提高電子傳輸能力，同時在空間結(jié)構(gòu)上暴露出更多的活性位點[16]。由圖1(b)看出，在g-C3N4表面有Mn元素信號，再次驗證了通過水熱法可成功將MnO2固定在g-C3N4上，從而獲得MnO2@g-C3N4復(fù)合材料。

2.2 復(fù)合材料的XRD表征

MnO2、g-C3N4、Mn-CN-1～Mn-CN-4的XRD分析結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)看出：各樣品在13.2°和27.3°處都出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰，這2處衍射峰分別對應(yīng)g-C3N4平面中的均三嗪共軛結(jié)構(gòu)單元的(100)晶面和由于g-C3N4中形成堆疊所形成的(002)晶面。對27.3°附近的衍射峰進行放大，結(jié)果如圖2(b)所示?？梢钥闯觯SMnO2用量增加，此衍射角的衍射峰強度不斷降低并按照一定規(guī)律偏移。這可能是由于MnO2

的引入使g-C3N4片層之間的氫鍵斷裂[18]，層間距發(fā)生改變[17]所致，這說明MnO2已與g-C3N4成功復(fù)合。

a—XRD圖譜；b—27.3°處的衍射峰。圖2 Mn-CN與g-C3N4的XRD分析結(jié)果

2.3 Mn-CN復(fù)合材料光催化還原U(Ⅵ)

2.3.1 MnSO4用量的影響

取g-C3N4、Mn-CN-1～Mn-CN-4各20 mg，分別加入到U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L的100 mL鈾標準溶液中，其他條件不變。在室溫、光照條件下，MnSO4用量對MnO2@g-C3N4光催化還原U(Ⅵ) 的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 MnSO4用量對MnO2@g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響

由圖3看出：在光照條件下，MnO2@g-C3N4對U(Ⅵ)有明顯的光催化還原效果;光照反應(yīng)120 min，隨MnSO4用量增大，復(fù)合材料的光催化效果先升高后降低，g-C3N4、Mn-CN-1～Mn-CN-4對U(Ⅵ) 的光催化還原率分別為76.3%、86.8%、 90.9%、96.3%、92.5%。這說明負載MnO2可有效提高g-C3N4的光催化活性；但過量的MnO2易產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)[16,19]，降低材料的光催化活性。相比而言，Mn-CN-3對U(Ⅵ)的光催化還原效果最佳，因此，以下試驗均選擇Mn-CN-3進行。

2.3.2 溶液pH的影響

Mn-CN-3質(zhì)量20 mg加入到U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L、體積100 mL鈾標準溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH，其他條件不變。在室溫、光照條件下，溶液pH對Mn-CN光催化還原U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對Mn-CN光催化還原U(Ⅵ)的影響

由圖4看出：溶液pH在4.0～5.5范圍內(nèi)，隨pH增大，Mn-CN-3對U(Ⅵ)光催化還原率提高；在溶液pH=5.5時，Mn-CN-3對U(Ⅵ)的光催化活性最佳；繼續(xù)增大溶液pH，U(Ⅵ)光催化還原率降低。因此，以下試驗選擇溶液pH=5.5。

2.3.3 光照時間的影響

取g-C3N4和Mn-CN-3各20 mg，分別加入到U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L、體積100 mL的鈾標準溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH=5.5，其他條件不變。在室溫、光照條件下，考察光照時間對Mn-CN光催化還原U(Ⅵ)的影響，并對試驗數(shù)據(jù)進行準一級動力學(xué)擬合。試驗結(jié)果如圖5所示。

a—光照時間對Mn-CN-3光催化還原U(Ⅵ)的影響；b—準一級動力學(xué)擬合曲線。圖5 光照時間對MnO2@g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響

由圖5(a)看出：暗反應(yīng)45 min后，溶液中U(Ⅵ) 質(zhì)量濃度幾乎不變，標目體系已達吸附平衡；開始光照后，U(Ⅵ)質(zhì)量濃度迅速降低，光照120 min時再次達到平衡，U(Ⅵ)還原率為96.3%。 由圖5(b)看出：Mn-CN-3的反應(yīng)速率為g-C3N4的1.9倍，表明MnO2的引入可有效提高g-C3N4對U(Ⅵ)的光催化還原性能。

2.3.4 空穴捕獲劑的影響

將20 mg Mn-CN-3加入到U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L、體積100 mL的鈾標準溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH=5.5，再加入5 mL甲醇，其他條件不變。在室溫、光照條件下，甲醇對Mn-CN光催化還原U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 甲醇對MnO2@g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的影響

2.4 MnO2@g-C3N4的光電性能

用紫外-可見漫反射(UV-DRS)檢測光催化劑MnO2@g-C3N4的光電性能。MnO2@g-C3N4的UV-DRS圖譜如圖7(a)所示?？梢钥闯觯篻-C3N4的光吸收邊界在475 nm左右；負載MnO2后，光吸收邊界發(fā)生紅移，吸收邊界在550 nm左右，且光吸收強度也有明顯提高，表明MnO2@g-C3N4具有更高的光吸收強度和更寬的光吸收范圍。MnO2@g-C3N4的光致發(fā)光(PL)光譜如圖7(b)所示?？梢钥闯觯篗n-CN-3與g-C3N4的峰均出現(xiàn)在460 nm附近，但Mn-CN-3的熒光強度顯著降低，表明樣品中的電子-空穴復(fù)合率降低[20]。PL光譜中，g-C3N4具有更強的熒光強度，這是由于其表面或內(nèi)部的激發(fā)電子更易與空穴結(jié)構(gòu)發(fā)生湮滅[18]，這一過程會導(dǎo)致光致發(fā)光或光致發(fā)熱，消耗由太陽光激發(fā)轉(zhuǎn)化而來的化學(xué)勢能，不利于光催化反應(yīng)的發(fā)生。電化學(xué)阻抗(EIS)分析結(jié)果如圖7(c)所示?？梢钥闯?，MnO2的引入使g-C3N4的EIS半徑變小。表明電子傳輸阻力顯著降低，光生電子更易躍遷[19]，光生電子利用率提高，進而提高光催化性能。Mn-CN的光吸收強度提高和吸收光譜中光吸收邊界紅移，說明Mn-CN具有更高效的可見光利用率；Mn-CN的熒光強度降低及EIS半徑變小，說明Mn-CN具有更高效的電子利用率和內(nèi)部電子傳輸率，光催化還原U(Ⅵ) 的效率更高。

圖7 g-C3N4和Mn-CN-3的UV-DRS圖譜(a)、PL光譜(b)和EIS分析結(jié)果(c)

2.5 材料的光催化機制

結(jié)合光催化試驗結(jié)果和表征結(jié)果可以推斷：光生電子e是具有還原性的主要粒子；甲醇作為空穴捕獲劑，在光催化還原反應(yīng)中起到清除空穴的作用；在可見光源照射下，電子-空穴對在材料表面被激發(fā)；由于導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)差，電子從MnO2的CB轉(zhuǎn)移到g-C3N4的VB與空穴結(jié)合，光生電子從g-C3N4的VB轉(zhuǎn)移到CB，在g-C3N4的CB上還原U(Ⅵ)[17-18]；同時，甲醇作為空穴捕獲劑在MnO2的VB處被空穴氧化成二氧化碳和水，進一步降低電子-空穴復(fù)合率[21]，提高光催化還原反應(yīng)速率。推斷Mn-CN光催化U(Ⅵ) 的反應(yīng)機制如圖8所示。

圖8 MnO2@g-C3N4光催化還原U(Ⅵ)的反應(yīng)機制

3 結(jié)論

采用簡單水熱法可制備MnO2@g-C3N4復(fù)合材料光催化劑。MnO2的負載增強了g-C3N4對可見光的吸收能力，拓寬了光吸收范圍，降低了電子-空穴復(fù)合率，有效促進了光生電子轉(zhuǎn)移速率，提高光生電子利用率，使光催化能力得到加強。用所制備的MnO2@g-C3N4處理U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L、體積100 mL的鈾標準溶液，在溶液pH=5.5、甲醇加入量5 mL、可見光照射120 min條件下，Mn-CN-3對U(Ⅵ)的光催化還原率達96.3%，光催化速率為g-C3N4的1.9倍。綜上所述，通過MnO2對g-C3N4進行改性以提升光催化還原U(Ⅵ)性能是一種行之有效的改性策略，可為光催化還原U(Ⅵ)提供參考。